| Περίληψη |
Η παρούσα εργασία αναφέρεται στη μελέτη νέας μεθόδου σύνθεσης γραμμικών 3,5-διενικών εστέρων και παραγώγων τους, καθώς επίσης και μελέτη της στερεοχημείας του συστήματος αυτού. Τέτοιες ουσίες απομονώθηκαν και ταυτοποιήθηκαν σε πτητικά συστατικά φρούτων, σε αρώματα λουλουδιών αλλά και σε εκκρίματα εντόμων, όπου αποτελούν κύρια συστατικά φερομονών φύλου. Η σύνθεση γίνεται με την εφαρμογή της μεθόδου Ragoussis, (παραλλαγή της κλασικής Knoevenagel για τη σύνθεση 3-ακόρεστων εστέρων), σε γραμμικές 2-Ε-ακόρεστες αλδεύδες, παρουσία όξινου μηλονικού αιθυλεστέρα ως αντιδραστηρίου, DMSO ως διαλύτη και οξικής πιπεριδίνης ως καταλύτη. Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε στις αλδεύδες: Ε-2-εξενάλη, Ε-2-οκτενάλη, Ε-2-δεκενάλη και Ε-2-δωδεκενάλη και οδήγησε σε όλες τις περιπτώσεις σε μίγμα γεωμετρικών ισομερών των διενικών εστέρων (3Ε,5Ζ), (3Ε,5Ε) και (2Ε,4Ε) κυρίως, με αναλογία της τάξεως 37:45:18 περίπου. Ο διαχωρισμός των διενικών ισομερών που προκύπτουν από την αντίδραση, αποτέλεσε έναν νέο πειραματικό στόχο. Η προσπάθεια να ληφθεί σε καθαρή κατάσταση κάποιο από αυτά, και να μελετηθεί η στερεοχημεία του διενικού συστήματος, έγινε: α) με χρήση χρωματογραφίας στήλης και β) με χρήση της μεθόδου εκλεκτικής συμπλοκοποίησης ορισμένων γεωμετρικών ισομερών με ουρία-μεθανόλη. Με τη μέθοδο της ουρίας τα αποτελέσματα ήταν πολύ ικανοποιητικά, διότι εγκλωβίστηκαν στο κανάλι της ουρίας οι εστέρες Ε,Ε ενώ παρέμεινε στο διήθημα ο εστέρας 3Ε,5Ζ. Με αυτό λοιπόν τον τρόπο έγινε δυνατή η απομόνωση των 3Ε,5Ζ-διενικών εστέρων, σχετικά υψηλής καθαρότητας (92-95%). Η συνολική απόδοση σε καθαρό 3Ε,5Ζ-ισομερές είναι της τάξεως του 20-30%. Περαιτέρω κατεργασία των εστέρων, οδήγησε σε προϊόντα, τα οποία αποτελούν τα κύρια συστατικά φερομονών φύλου εντόμων, που ανήκουν στην τάξη των Λεπιδόπτερων και Κολεόπτερων. Τα προϊόντα αυτά είναι: · Οξικός (3Ε,5Ζ)-3,5-δωδεκαδιενυλεστέρας Η φερομόνη φύλου του σκώρου των φύλλων Ρhtheochroa cranaodes, έχει ως κύριο συστατικό τον oξικό (3Ε,5Ζ)-3,5-δωδεκαδιενυλεστέρα · Οξικός (3Ε,5Ζ)-3,5-τετραδεκαδιενυλεστέρας Η ελκυστική φερομόνη φύλου του σκώρου Recurvaria leucatella, περιέχει ως κύριο συστατικό τον oξικό (3Ε,5Ζ)-3,5-τετραδεκαδιενυλεστέρα. · (3Ε,5Ζ)-3,5-τετραδεκαδιενοϊκό οξύ ή μεγατομοϊκό οξύ Η ελκυστική φερομόνη φύλου του σκαθαριού του μαύρου χαλιού, Attagenus megatoma είναι το (3Ε,5Ζ)-3,5-τετραδεκαδιενοϊκό οξύ. Στα πλαίσια της εργασίας αυτής μελετήθηκε επίσης και η κατεργασία των 2-Ε-αλδεϋδών σε συνθήκες αντίδρασης Verley-Doebner, με όξινο μηλονικό αιθυλεστέρα, σε πυριδίνη και DMAP ως βάση. Κύριοι διενικοί εστέρες της αντίδρασης είναι οι 2,4 (Ε,Ε) και (Ε,Ζ), οι οποίοι συνοδεύονται με μικρές ποσότητες 3,5 (Ε,Ε) και (Ε,Ζ). Η μέθοδος της συμπλοκοποίησης με ουρία δεν οδήγησε σε πλήρη διαχωρισμό των διενικών γεωμετρικών ισομερών εστέρων αλλά μόνο σε μίγματα (2Ε,4Ε) και (3Ε,5Ε), που δε διαχωρίστηκαν περαιτέρω.
|
Α. Μελέτη τροποποιημένης συμπύκνωσης Knoevenagel σε Ε-2 ακόρεστες αλδεΰδες. Β. Εφαρμογή στη σύνθεση φερομονών
