| Περίληψη |
Ο κύριος στόχος αυτής της εργασίας είναι η εξέταση των αλλαγών φάσεως που επάγονται στα μοριακά συστήματα κατά την ακτινοβόλησή τους με nanosecond παλμούς λέϊζερ. Για αυτόν το σκοπό επιλέγουμε το τολουόλιο (C6H5CH3), το οποίο σχηματίζει ένα γυαλί (υμένιο) υψηλής οπτικής ποιότητας κατά τη στερεοποίηση των ατμών του σε χαμηλές θερμοκρασίες. Με αυτόν τον τρόπο, οι δομικές αλλαγές που υπεισέρχονται κατά την ακτινοβόλησή του με λέϊζερ υπεριώδους (248 nm) μπορούν να ανιχνευθούν μέσω οπτικών τεχνικών διέλευσης/ ανάκλασης και απεικόνισης. Δείχνουμε ότι ξεχωριστές δομικές διαδικασίες συμβαίνουν σε διαφορετικές περιοχές ενεργειακής πυκνότητας λέϊζερ. Η ακτινοβόληση στα 15-30 mJ/cm2 επιφέρει πολυκρυσταλλοποίηση, ενώ η ακτινοβόληση σε μεγαλύτερες πυκνότητες ενέργειας έχει σαν αποτέλεσμα τον επανασχηματισμό ενός γυαλιού λόγω θερμικής ανόπτησης. Οι διαδικασίες του σχηματισμού πολυκρυστάλλων και γυαλιού μπορεί να γίνουν διαδοχικά αλλάζοντας κατάλληλα την πυκνότητα ενέργειας του λέϊζερ. Η ικανότητα της παλμικής ακτινοβολίας λέϊζερ να επάγει αλλαγές φάσης στα μοριακά συστήματα παρέχει τη δυνατότητα για μελέτες της δυναμικής των μοριακών γυαλιών με υψηλή χρονική διακριτική ικανότητα. Συγκεκριμένα, η δυναμική του επαγόμενου από λέϊζερ σχηματισμού πολλυκρυσταλλικών και θερμικά ανοπτηγμένων μοριακών στερεών εμφανίζει διαφορές σε σχέση με τις αλλαγές φάσεως που επάγονται μέσω συμβατικών τεχνικών θερμιδομετρίας. Αποδίδουμε αυτές τις διαφορές στους κατά τάξης μεγέθους υψηλότερους ρυθμούς θέρμανσης και ψύξης όσον αφορά τη θέρμανση με το λέϊζερ. Σε υψηλές ενέργειες λέϊζερ, αλλά ακόμη χαμηλότερα από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, αποδεικνύεται ο (ομογενής) σχηματισμός φυσαλίδων στα 60-100 ns. Η πυκνότητα και το μέγεθος των φυσαλίδων αυξάνεται με την αύξηση της πυκνότητας λέϊζερ. Παρ’ όλα αυτά, κάτω από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, οι φυσαλίδες τελικά καταρρέουν (στα ~ 100-200 ns). Αντιθέτως, πάνω από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, η εκτίναξη του υλικού (σχηματισμός plume) παρατηρείται μετά το σχηματισμό των φυσαλίδων. Η παρατήρηση σχηματισμού φυσαλίδων σε ενέργειες πολύ χαμηλότερες από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, σε συνδυασμό με προηγούμενες μελέτες φασματομετρίας μάζας της δυναμικής αποπροσρόφησης, δείχνουν ότι η φωτοαποδόμηση οφείλεται στον εκρηκτικό βρασμό. Αυτή είναι η πρώτη επίδειξη τήξης και επακόλουθης υπερθέρμανσης των μοριακών συστημάτων κατά την ακτινοβόλησή τους με υπεριώδη ακτινοβολία, η οποία δείχνει ότι, την περίπτωση ns παλμών λέϊζερ, η φωτοαποδόμηση οφείλεται στο μηχανισμό του ‘εκρηκτικού βρασμού’ λόγω της υπερθέρμανσης του υμενίου.
Ιδιαίτερης σημασίας είναι το γεγονός ότι η πυρήνωση (nucleation) φυσαλίδων παρατηρείται σε ενέργειες/ θερμοκρασίες πολύ χαμηλότερες από αυτές που προβλέπει η κλασσική θεωρία πυρήνωσης. Αυτή η διαφορά δεν μπορεί να οφείλεται σε γνωστούς παράγοντες/ περιορισμούς που προκύπτουν σε αντίστοιχες μελέτες στα υγρά (π.χ. ετερογενής σχηματισμός φυσαλίδων). Γι’ αυτό, η πυρήνωση/ ανάπτυξη των φυσαλίδων δεν περιγράφεται επαρκώς ποσοτικά κατά την ακτινοβόληση υλικών με λέϊζερ. Το πιο σημαντικό αποτέλεσμα αυτής της μελέτης είναι η εξάρτηση του σχηματισμού/ ανάπτυξης φυσαλίδων από τη δομή του μόλις εναποτιθέμενου στερεού. Αυτό το αποτέλεσμα προκαλεί έκπληξη δεδομένου ότι η τήξη θα πρέπει να είναι πολύ γρηγορότερη και, έτσι, ο σχηματισμός φυσαλίδων δεν θα πρέπει να διατηρεί καμία ‘μνήμη’ της δομής του στερεού. Αυτό το αποτέλεσμα δείχνει ότι το απλό μοντέλο ‘στερεό σε-υγρό-σε-σχηματισμό φυσαλίδων-σε αέριο’ μπορεί να μην είναι εφαρμόσιμο. Προτείνουμε ότι η πυρήνωση των φυσαλίδων συμβαίνει ανταγωνιστικά με την τήξη και, έτσι, παρέχει τα μέσα για την παρατηρούμενη εξάρτηση. Αποδίδουμε αυτές τις αλλαγές στην ευαισθησία/ εξάρτηση της πυρήνωσης φυσαλίδων στον ελεύθερο όγκο, στην παρουσία ατελειών, μεταβολών στην κρυσταλλικότητα κτλ. του στερεού.
Αυτές οι μελέτες έχουν επεκταθεί στην εξέταση των αλλαγών φάσεως που επάγονται κατά την ακτινοβόληση των διμερών μιγμάτων μοριακών συστημάτων πρόσμιξης/ τολουολίου, όπου οι προσμίξεις περιλαμβάνουν (CΗ3)2O, C6H12, C10H22. Ποιοτικά, παρατηρείται παρόμοια δυναμική με αυτή των καθαρών υμενίων/ στερεών C6H5CH3, παρ’όλα αυτά στην περίπτωση των μιγμάτων κυριαρχούν φαινόμενα διαχωρισμού (segregation). Σε προηγούμενες μελέτες της ομάδας μας, σχετικές με φωτοαποδόμηση με λέϊζερ μοριακών κρυογονικών στερεών, βρέθηκε ότι ποιοτικά υπάρχει συμφωνία μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής σε αυτά τα συστήματα. Εντούτοις, αυτή η συμφωνία συχνά έχει αμφισβητηθεί, λόγω διαφόρων απλοποιήσεων και παραδοχών που εισάγονται από τις προσομοιώσεις.
Ποσοτικά, βρίσκουμε ότι κάτω από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, οι ενέργειες αποπροσρόφησης των αποπροσροφόμενων μορίων είναι παρόμοιες με τις ενέργειες που μετρήθηκαν μέσω φασματομετρίας θερμικής αποπροσρόφησης, ενώ πάνω από το κατώφλι φωτοαποδόμησης δεν υπάρχει καμία τέτοια συσχέτιση. Παρ’ όλα αυτά, οι θερμοκρασίες στο κατώφλι φωτοαποδόμησης υπολογίστηκαν ότι είναι πολύ χαμηλότερες από τις θερμοκρασίες που προβλέπονται από τα θεωρητικά μοντέλα και τις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (θερμοκρασίες spinodal). Και τα δύο αποτελέσματα δείχνουν ότι η φωτοαποδόμηση οφείλεται στην ‘έκρηξη φάσης’ (ή αλλιώς ‘εκρηκτικό βρασμό’). Αποδεικνύουμε ότι ο εκρηκτικός βρασμός είναι η υπεύθυνη διαδικασία για τη φωτοαποδόμηση, που αφορά στο σχηματισμό εντοπισμένων φυσαλίδων σε θερμοκρασίες ανάμεσα στη θερμοκρασία βρασμού (στην εξωτερική πίεση) και σε θερμοκρασίες πολύ χαμηλότερες από αυτές που προβλέπονται από τα θεωρητικά μοντέλα.
Η τεχνική Αποπροσρόφησης με Παλμικό Λέϊζερ Βοηθούμενη από Μήτρα (MAPLE) έχει εξελιχθεί σε μία υψηλά υποσχόμενη τεχνική για την εναπόθεση πολυμερών και βιοπολυμερών σε αδιάσπαστη και λειτουργική μορφή. Εντούτοις, η κατανόηση του μηχανισμού της τεχνικής είναι ακόμη περιορισμένη. Σε αυτήν τη μελέτη εξετάζουμε την επαγόμενη από λέϊζερ αποπροσρόφηση από το στερεό του CHCl3, το οποίο χρησιμοποιείται ως μήτρα στην τεχνική MAPLE. Λαμβάνοντας υπόψη το αποτέλεσμα της αύξησης της απορροφητικότητας του στερεού, το οποίο οφείλεται στο σχηματισμό και στη συσσώρευση φωτοπροϊόντων που απορροφάνε, οι μηχανιστικές δυσκολίες που παρουσιάζονται σε μελέτες που εφαρμόζουν πρωτόκολλα ακτινοβόλησης με πολλούς παλμούς τώρα μπορούν να εξηγηθούν.
Τέλος, παρουσιάζεται μία προκαταρκτική μελέτη του εκρηκτικού βρασμού κατά την ακτινοβόληση με λέϊζερ υπεριώδους (248 nm) διαλυμάτων μεταλλικών νανοσωματιδίων και νανοσωματιδίων πολυστυρενίου διαφορετικών μεγεθών. Παρατηρείται σχηματισμός φυσαλίδων σε χρόνους 40-100 ns. Ο σχηματισμός φυσαλίδων διευκολύνεται στην περίπτωση των νανοσωματιδίων πολυστυρενίου, κυρίως λόγω του σχηματισμού αέριων προϊόντων μέσω φωτόλυσης των νανοσωματιδίων.
|
Dynamics of phase transitions in the UV laser irradiation of molecular solids
