| Περίληψη |
Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η χημεία ένταξης των τεσσάρων νέων οργανικών υποκαταστατών: i) MeLH3 (2-(((3-hydroxynaphthalen-2-yl)methylene)amino)-2-methylpropane-1,3-diol), ii) EtLH3 (2-ethyl-2-(((3-hydroxynaphthalen-2-yl)methylene)amino)propane-1,3-diol), iii) LH4 (2-(hydroxymethyl)-2-(((3-hydroxynaphthalen-2-yl)methylene)amino)propane-1,3-diol) και iv) BrLH3 (2-((5-bromo-2-hydroxybenzylidene)amino)-2-methylpropane-1,3-diol), καθώς και των δύο τεχνητών αμινοξέων aibH (2-αμινο-ισοβουτυρικό οξύ) και abH (2-αμινο-βουτυρικό οξύ), στην χημεία του Κοβαλτίου. Συνολικά, απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν επτά νέα σύμπλοκα Co(II/III). Αυτά είναι τα:[CoIII3(ΜeL)2(aib)3]∙2MeOH (1∙2MeOH), [CoIII2CoII(MeLH)2 (MeL)(aib)] (2), [CoIII3 (EtL) 2 (aib) 3]∙2.15MeOH (3∙2.15MeOH), [CoIIL’] (4), [CoIII2CoII (LH2)2 (LH)(aib)] (5), [CoIII3(EtL)2(ab)3] .2MeOH (6.2MeOH) [CoII5CoIII4 (Br-L’H) 4 (Br-L’) 4 (Cl) 2] .2.8MeOH.3.6EtOH.0.4H2O (7.2.8MeOH.3.6EtOH. 0.4H2O)
Αναλυτικότερα, η αντίδραση μεταξύ του υποκαταστάτη MeLH3 με Co(OAc) 2.4H2O και aibH παρουσία βάσης NEt3 σε MeOH σε συνθήκες περιβάλλοντος οδήγησε στη σύνθεση του τριπυρηνικού συμπλόκου [CoIII3(ΜeL)2(aib)3].2MeOH (1.2MeOH), ενώ η ίδια αντίδραση κάτω από διαλυτοθερμικές συνθήκες οδήγησε στο σχηματισμό του συμπλόκου μικτού σθένους [CoIII2CoII(MeLH)2(MeL)(aib)] (2). Στη συνέχεια, με επανάληψη της αρχικής αντίδρασης παρουσία EtLH3 σε διαλύτη MeOH (ή παρουσία LH4 σε διαλύτη MeCN) απομονώσαμε τα σύμπλοκα [CoIII3(EtL)2(aib)3].2.15MeOH (3.2.15MeOH) και [CoIII)2CoII (LH)2))2 (LΗ)(aib)] (5), τα οποία είναι ανάλογα με τα σύμπλοκα 1.2MeOH και 2. Στη συνέχεια, με αντικατάσταση του αμινοξέος aibH της αντίδρασης με abH παρουσία υποκαταστάτη EtLH3 απομονώσαμε τo σύμπλοκο [CoIII3(EtL)2(ab)3].2MeOH (6.2MeOH) το οποίο είναι ανάλογο του συμπλόκου 3.2.15MeOH. Το σύμπλοκο 4 αποτελεί ένα μονοπυρηνικό σύμπλοκο CoII, το οποίο φαίνεται να σχηματίζεται με τη διάσπαση του υποκαταστάτη EtLΗ33 σε 2-ΟΗ-ναφθαλδεΰδη και 2-αμινο-2-μεθυλ-1,3-προπανοδιόλη και, εν συνεχεία, τη γεφύρωση δύο μορίων ναφθαλδεΰδης με ένα μόριο αιθυλενοδιαμίνης σχηματίζοντας το νέο L’ υποκαταστάτη. Τέλος, το σύμπλοκο 7 περιγράφει ένα εννεαπυρηνικό σύμπλοκο μικτού σθένους Co (5CoII και 4CoIII) με τον μεταλλικό πυρήνα να σχηματίζει μια κεντρική μονάδα τετραγωνικής πυραμίδας [CoII5].
Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτινών-Χ, στοιχειακή ανάλυση, Φασματομετρία Μάζας Υπερηχητικής Εκνέφωσης SSI-MS θετικού και αρνητικού ιοντισμού και dc μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας υπό την επίδραση συνεχούς μαγνητικού πεδίου 1000 G σε εύρος θερμοκρασιών 5-300 Κ. Η Φασματομετρία Μάζας Υπερηχητικής Εκνέφωσης SSI-MS έδειξε ότι και τα πέντε σύμπλοκα που μελετήθηκαν (1, 2, 3, 5 και 6) είναι σταθερά σε διαλύτη MeOH, ενώ οι dc μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας στο σύμπλοκο 7 έδειξαν ότι στο συγκεκριμμένο σύμπλοκο κυριαρχούν σιδηρομαγνητικές συζεύξεις οδηγώντας σε S = 9/2.
|
Σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπλόκων του κοβαλτίου με τεχνητά αμινοξέα και πολυ – αλκοόλες ως υποκαταστάτες
