| Περίληψη |
Κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής μετρήθηκαν οι κινητικές παράμετροι και προσδιορίστηκε το μηχανιστικό σχήμα διεξαγωγής στοιχειωδών αντιδράσεων ατομικού χλωρίου με μία σειρά φθοριωμένων αλκοολών, στην αέρια φάση. Έναυσμα για την μελέτη των συγκεκριμένων ενώσεων αποτέλεσε η πρόταση τους ως ενδεχόμενα υποκατάστατα των χλωροφθορανθράκων (CFC). Συνεπώς, η ατμοσφαιρική δράση των συγκεκριμένων ενώσεων και ο ρόλος τους στο περιβάλλον αλληλεπίδρασης της ζωικής ύπαρξης του πλανήτη, καθιστούν απαραίτητη τη λεπτομερή και πολύπλευρη παραγωγή δεδομένων που σχετίζονται με αυτά. Ο απόλυτος συντελεστής ταχύτητας των αντιδράσεων προσδιορίστηκε με την τεχνική της 'μοριακής δέσμης με Αντιδραστήρα Πολύ Χαμηλής Πίεσης' (Very Low Pressure Reactor, VLPR), σε ένα σύστημα συνεχούς ροής, όπου τα αντιδρώντα και τα προϊόντα καταγράφονται άμεσα και διαρκώς, με τη βοήθεια ενός τετραπολικού φασματογράφου μάζας. Αποσκοπώντας στη μέτρηση της θερμοκρασιακής εξάρτησης των συντελεστών ταχύτητας των τριών αλκοολών, 2,2,2-τριφθορο-αιθανόλη (CF3CH2OH), 2,2-διφθορο-αιθανόλη (CHF2CH2OH), 2-φθορο-αιθανόλη (CH2FCH2OH), διεξήχθησαν πειράματα σε τέσσερις διαφορετικές θερμοκρασίες, 273, 303, 333 και 363 Κ. Οι τιμές των συντελεστών ταχύτητας δίνονται σε μονάδες cm3 molecule-1 s-1 και για την κάθε αντίδραση λαμβάνουν τις ακόλουθες, κατά Arrhenius εκφράσεις, συμπεριλαμβανομένης της τυπικής απόκλισης 2σ: Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν, ότι και οι τρεις αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα μέσω μετάθεσης ατόμου υδρογόνου, σχηματίζοντας υδροχλώριο (HCl) και την αντίστοιχη αφυδρογονωμένη ρίζα της αλκοόλης. Επιπλέον, έγινε μελέτη του μηχανισμού της τροποσφαιρικής αποικοδόμησης των φθοροαλκοολών με βάση την αντίδραση οξείδωσης των πρωτογενώς παραγομένων ριζών από το μοριακό οξυγόνο. Για την ταυτοποίηση των διαφορετικών πιθανών μηχανισμών έγινε προσπάθεια μέτρησης χαρακτηριστικών, μονοσήμαντων, κορυφών των προϊόντων. Επίσης, υπολογίστηκαν οι ενθαλπίες όλων των πιθανών καναλιών των αντιδράσεων των φθοροαλκοολών με άτομα χλωρίου, όπως επίσης και οι ενέργειες διάσπασης δεσμών για τα διαφορετικών ειδών άτομα υδρογόνων, σε αξιόπιστα επίπεδα θεωρίας. Για τη διεκπεραίωση τους διεξήχθησαν ab-initio και συναρτησιακής πυκνότητας (DFT) μοριακοί υπολογισμοί, χρησιμοποιώντας το πρόγραμμα Κβαντικής Χημείας Gaussian94, σε ένα σύστημα υπολογιστών Pentium PC cluster, με λειτουργικό σύστημα RedHat Linux, V6.1.
|
Κινητική μελέτη αντιδράσεων ατομικού χλωρίου με φθοροαλκοόλες
