| Περίληψη |
H παρούσα διδακτορική διατριβή ασχολείται με τις φωτοευαισθητοποιούμενες οξειδώσεις οργανικών ενώσεων με το διεγερμένο μοριακό οξυγόνο (1Ο2, 1Δg) και περιλαμβάνει την μελέτη: (1) της επίδρασης του ηλεκτρονιακού παράγοντα και του διαλύτη στην τοποεπιλογή της αντίδρασης ενίου των 1Ο2, ή τριαζολινοδιονών (RTAD) με κατάλληλα τρι- και τετρα-υποκατεστημένα αλκένια, (2) της στερεοχημείας της αλλυλικής οξείδωσης, (3) του μηχανισμού των αντιδράσεων ενίου, [2+2] και [4+2] κυκλοπροσθηκών του 1Ο2, ή RTAD με κυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα υποστρώματα, (4) της ενσωμάτωσης και φωτοοξείδωσης αλκενίων σε Nafion-Na+ μεμβράνες και (5) της φωτοοξείδωσης Ν-υδροξυαλκυλο υποκατεστημένων πυρρολίων.
Στο Πρώτο Κεφάλαιο μελετήθηκε αρχικά η επίδραση του ηλεκτρονιακού παράγοντα στην τοποεπιλογή της αλλυλικής οξείδωσης με στερεοεκλεκτικά ισοτοπικά επισημασμένα ισοβουτενυλοαρένια. Βρέθηκε πως το ποσοστό των προϊόντων ενίου εξαρτάται από την ηλεκτρονική φύση του παρα-υποκαταστάτη. Συγκριτικά, πραγματοποιήθηκε και η αντίδραση των αλκενίων αυτών με το MTAD. Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε επίσης το ηλεκτρονιακό φαινόμενο “δότη-δέκτη” για την αλλυλική οξείδωση. Κατάλληλο για το σκοπό αυτό ήταν ένα επισημασμένο με δευτέρια 1,1-διαρυλο-2-μεθυλο-1-προπένιο, το οποίο και συντέθηκε. Σε απρωτικούς διαλύτες η αλλυλική οξείδωση δεν ήταν τοποεκλεκτική, ενώ σε πρωτικούς διαλύτες παρατηρήθηκε μια μικρή αλλά συστηματική τοποεπιλογή. Τέλος, μελετήθηκε η στερεοχημεία της αλλυλικής οξείδωσης με υπόστρωμα ένα αλκένιο, του οποίου οι δύο επιφάνειες του διπλού δεσμού είναι ισοδύναμες. Βρέθηκε για την αλλυλική οξείδωση πως: (1) ένα υπερεποξείδιο ως ενδιάμεσο και όχι ένα δίριζο, όπως προτάθηκε πρόσφατα, εξηγεί καλύτερα τα αποτελέσματα αυτά (2) είναι μια ομομετωπική διαδικασία.
Στο Δεύτερο Κεφάλαιο μελετήθηκε η παγίδευση πιθανών ενδιαμέσων (χρησιμοποιώντας κατάλληλα κυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα υποστρώματα) τόσο στην αντίδραση ενίου, όσο και στις [4+2] και [2+2] κυκλοπροσθήκες των ηλεκτρονιόφιλων 1Ο2, και RTAD. Στην αντίδραση ενίου του 1Ο2 δεν ανιχνεύτηκαν επαναδιευθετημένα προϊόντα και το επικρατέστερο ενδιάμεσο που προτάθηκε ήταν το υπερεποξείδιο. Στην αντίδραση ενίου του RTAD επαναδιευθετημένα προϊόντα παρατηρήθηκαν μονάχα στην περίπτωση που ο διαλύτης της αντίδρασης ήταν η MeOH. Όσον αφορά την [4+2] κυκλοπροσθήκη του 1Ο2, ή ΡTAD με κυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα διένια, σε μερικές περιπτώσεις ανιχνεύτηκαν επαναδιευθετημένα προϊόντα. Τα προϊόντα αυτά επιβεβαιώνουν τον σχηματισμό ενός δίπολου ή δίριζου ενδιαμέσου με χρόνο ζωής τ ≥ 2 psec. Τέτοιου είδους προϊόντα ανιχνεύτηκαν και στην [2+2] κυκλοπροσθήκη, σε μη πρωτικό διαλύτη, του 1Ο2, με κυκλοπρόπυλο υποκατεστημένο ενολαιθέρα. Όταν ο διαλύτης της παραπάνω αντίδρασης ήταν η MeOH παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ενός μη αναμενόμενου εποξειδίου. Τέλος, στην [2+2] κυκλοπροσθήκη του RTAD με κατάλληλο ενολαιθέρα (σε διαλύτη CHCl3) παρατηρήθηκε ο μη-στερεοειδικός σχηματισμός διαζετιδινών.
Στο Τρίτο Κεφάλαιο πραγματοποιήθηκαν μελέτες ενσωμάτωσης και φωτοοξείδωσης οργανικών μορίων σε Νafion-Na+ μεμβράνες (Νf-Na+, τύπου 117). Το α-πινένιο ακινητοποιήθηκε επιτυχώς στο φθοροπολυμερές αυτό. Η πολύ μικρή συγγένειά του στην Νf-Na+ καθιστά “πρακτικά” αδύνατη την περαιτέρω μελέτη της φωτοοξείδωσής του. Στη συνέχεια ενσωματώθηκε ο ευαισθητοποιητής Μethylene Blue σε Νf-Na+ και το σύστημα αυτό είναι ικανό, παρουσία οξυγόνου και κατάλληλης πηγής φωτός, να παράγει 1Ο2. Τέλος, αφού ακινητοποιήθηκε το trans-στιλβένιο σε Νf-Na+ ακολούθησε η φωτοοξείδωση του. Σε αντίθεση με παλαιότερη βιβλιογραφική αναφορά, το μοναδικό προϊόν που απομονώθηκε ήταν trans-εποξείδιο.
Στο Τέταρτο Κεφάλαιο αναφέρεται η φωτοοξείδωση των Ν-υδροξυαλκυλο υποκατεστημένων πυρρολίων. Οι φωτοοξειδώσεις πραγματοποιήθηκαν τόσο σε απρωτικούς πολικούς ή άπολους διαλύτες, όσο και στην MeOH. Συνολικά 17 νέα προϊόντα απομονώθηκαν και ταυτοποιήθηκαν με φασματοσκοπία NMR. Σε αντίθεση με παλαιότερες και πρόσφατες μελέτες, σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις οι δικυκλικές λακτάμες αποτελούν τα δευτερεύοντα προϊόντα. Οι προτεινόμενοι μηχανισμοί σχηματισμού (Τύπου Ι ή ΙΙ) των προϊόντων αυτών περιγράφονται αναλυτικά στο κεφάλαιο αυτό. Όταν πραγματοποιήθηκε η φωτοοξείδωση του 1-(2-υδροξυαιθυλο)-2,5-διμεθυλοπυρρολίου 3 μη αναμενόμενα προϊόντα ανιχνεύτηκαν. Τα προϊόντα αυτού του τύπου, εκτός από το συνθετικό τους ενδιαφέρον αναφέρονται για πρώτη φορά στην παρούσα εργασία.
|
Φωτοχημικές αντιδράσεις του διεγερμένου οξυγόνου με αλκένια, διένια και πυρρόλια
