| Περίληψη |
Στη παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η σύνθεση και ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Διμερών Διμεταλλικών πορφυρινικών συμπλόκων. Επικεντρώνεται σε ένα ελάχιστα μελετημένο μεταλλικό δεσμό, τον απλό μεταξύ ενός μεταβατικού και ενός μη μεταβατικού μετάλλου. Παρουσιάζεται η σύνθεση νέων μονομερών πορφυρινικών συμπλόκων In και Tl, διμερών με νέο δεσμό Rh-Tl καθώς και η σύνθεση διμερών με Rh-In δεσμό με νέους πορφυρινικούς υποκαταστάτες. Οι ιδιότητες των παραπάνω συμπλόκων μελετώνται με διάφορες φασματοσκοπικές τεχνικές όπως φασματοσκοπία UV-Vis, I.R., N.M.R., 205Tl N.M.R., EXAFS, X-Ray. Για τη περίπτωση των διμερών μελετήθηκε η φωτοχημική τους συμπεριφορά καθώς και η δραστικότητα τους ως προς συγκεκριμένα υποστρώματα . Η σειρά των διμερών συμπλόκων χαρακηρίζονται οπτικά σαν τύπου "hyper" με υψιχρωμικά μετατοπισμένη Soret ταινία, χαρακτηριστική συστημάτων που βρίσκονται σε απόσταση Van Der Waals ώστε να αναπτύσσονται π-π αλληλεπιδράσεις. Η έκταση των αλληλεπιδράσεων αυτών μπορεί να διαφοροποιηθεί ανάλογα με το μη μεταβατικό μέταλλο και από τον πορφυρινικό δακτύλιο με το οποίο συνδέεται. Οι μελέτες, μέσω φασματοσκοπίας (Ν.Μ.R.), και οι παρατηρούμενες διαφορές των χημικών μετατοπίσεων των πρωτονίων στους δύο διαφορετικούς δακτυλίους συσχετίστηκαν με τις σχετικές αποστάσεις των δύο δακτυλίων και τα μήκη των διμεταλλικών δεσμών. Μέσω φασματοσκοπίας 205Tl προσδιoρίστηκε μία κλίμακα χημικών μετατοπίσεων μεταξύ 2000-3000 ppm για τις μονομερείς Θάλλιο-πορφυρίνες. Τα διμερή σύμπλοκα μεTl-Rh δεσμό εμφανίζουν 205Tl-N.M.R φάσματα μετατοπισμένα πάνω από 2000 ppm σε σχέση με τα μονομερή, ενώ κάθε φάσμα αποτελείται από μία διπλή κορυφή λόγω σύξευξης 205Tl-103Rh. Τόσο μεγάλες διαφορές σχετίζονται με αλλαγή της ηλεκτρονικής πυκνότητας του πυρήνα κάτι που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι έχουμε πολωμένο δεσμό από το Rh στο Tl. Τέλος τα πρώτα αποτελέσματα EXAFS προσδιορίζουν το μήκος δεσμού Rh-Tl να είναι μεγαλύτερο του Rh-In.
|
Σύνθεση και χαρακτηρισμός διμερών διμεταλλικών πορφυρινικών σύμπλοκων με δεσμούς Rh-Tl και Rh-In
