| Περίληψη |
Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε μελέτη της δυναμικής φωτοφυσικών διεργασιών της μεταλλωμένης με ψευδάργυρο τετραφαίνυλοπορφυρίνης (ZnTPP) και του πορφυρινικού συστήματος παραγωγής υδρογόνου Sn(IV)–3PyP-FF-OMe–Co(dmgH2)pyCl με την τεχνική της υπερταχείας χρονοαναλυόμενης φασματοσκοπίας απορρόφησης σε χρονική κλίμακα μέχρι ένα νανοδευτερόλεπτο (1 ns). Η χρονοαναλυόμενη φασματοσκοπία απορρόφησης συνίσταται στην ακτινοβολική διέγερση (pump) του υπό μελέτη συστήματος με παλμική πηγή λέιζερ, η οποία λειτουργεί ως ‘στιγμιαία’ διαταραχή, που προκαλεί διέγερση των μορίων, και παράλληλη παρακολούθηση (probe) της κινητικής των διεγερμένων τους καταστάσεων. Τα δείγματα που μελετήθηκαν ήταν διαλύματα των προφυρινικών συστημάτων και ακτινοβολήθηκαν με υπερβραχείς παλμούς λέιζερ, χρονοδιάρκειας 50 φεμτοδευτερολέπτων (femtoseconds, fs) και μήκους κύματος λ = 395 nm, με αποτέλεσμα τη διέγερση των χρωμοφόρων στα ανώτερα δονητικά επίπεδα της δεύτερης ηλεκτρονιακώς διεγερμένης ενεργειακής κατάστασής τους (S2). Παράλληλα καταγράφηκε η δυναμική των διεγερμένων καταστάσεων των συστημάτων πορφυρινών μέσω παρακολούθησης των μεταβολών της απορροφητικότητας (ΔΑ) των διαλυμάτων στη φασματική περιοχή 420 – 730 nm. Η πορφυρίνη ZnTPP, ευρέως μελετημένη όσον αφορά τις φωτοφυσικές της ιδιότητες, επελέγη ως χρωμοφόρο αναφοράς και η ανάλυση των δεδομένων που συνελέγησαν, βοήθησε στην κατανόηση των φωτοφυσικών διεργασιών που διέπουν τα πορφυρινικά μόρια και στη βελτιστοποίηση της πειραματικής διάταξης. Τα χρονοαναλυόμενα φάσματα απορρόφησης απέδωσαν τρεις διακριτές δυναμικές διεργασίες της ZnTPP, συνδεόμενες με τις μεταβάσεις S0→S2 (λprobe = 426 nm), S0→S1 (λprobe = 555 nm), T1→Tn, S1→S2m and S2→Sx (λprobe= 430 – 520 nm). Οι χαρακτηριστικοί χρόνοι ζωής που προέκυψαν, βρέθηκαν σε συμφωνία με τα βιβλιογραφικά δεδομένα, και ήταν της τάξεως των πικοδευτερολέπτων (~2×10-12 s = 2 ps), για τα φαινόμενα που έχουν ως αφετηρία την κατάσταση S2, και των νανοδευτερολέπτων (> 1 ×10-9 = 1 ns) για τα φαινόμενα που προέρχονται από την S1. Η πορφυρίνη Sn(IV)–3PyP-FF-OMe εμφάνισε παρόμοια δυναμική και φασματοσκοπική συμπεριφορά με την ZnTPP. Όμως η προσθήκη κοβαλοξίμης στο διάλυμα διαφοροποίησε δραστικά την δυναμική του συστήματος όπως διαπιστώθηκε μέσω παρακολούθησης της μεταβολής απορροφητικότητας στην περιοχή του μήκους κύματος ανίχνευσης λprobe = 453 nm. Η διαφορική απορροφητικότητα εμφάνισε ραγδαία εκθετική πτώση, σε αντιδιαστολή με την δυναμική της πορφυρίνης Sn(IV)–3PyP-FF-OMe απουσία κοβαλοξίμης, η οποία υπέδειξε μία αργά μεταβαλλόμενη και μάλιστα ελαφρώς αυξανόμενη διαφορική απορροφητικότητα. Ο χαρακτηριστικός χρόνος ζωής προσδιορίστηκε στα τ =74 ×10-12 s και η δυναμική συμπεριφορά αυτή αποδόθηκε στη μεταφορά ηλεκτρονίου από την κατάσταση Τ1 της πορφυρίνης προς την κοβαλοξίμη Co(dmgH2)pyCl. Στα φασματικά δεδομένα δεν κατέστη δυνατή η ανίχνευση 14 σήματος, το οποίο να φανερώνει σχηματισμό προϊόντων μεταφοράς ηλεκτρονίου, για παράδειγμα του πορφυρινικού κατιόντος ή του ανιόντος της κοβαλοξίμης.
|
Υπερταχεία χρονοαναλυόμενη φασματοσκοπία απορρόφησης πορφυρινικών διεγμάτων με εφαρμογή την καταλυτική παραγωγή υδρογόνου
