Η μέθοδος ισχυρής δέσμευσης βρίσκεται ανάμεσα στις πολύ ακριβείς και πολύ χρονοβόρες υπολογιστικά μεθόδους πρώτων αρχών και στις λιγότερο ακριβείς αλλά πολύ γρήγορες υπολογιστικά μεθόδους των κλασικών δυναμικών. Συγκρίνοντας τους χρόνους υπολογισμού μεταξύ αυτών των μεθόδων, η μέθοδος της ισχυρής δέσμευσης είναι δύο με τρεις τάξεις μεγέθους πιο γρήγορη υπολογιστικά μέθοδος απ' ότι οι μέθοδοι πρώτων αρχών και δύο με τρεις τάξεις μεγέθους πιο αργή από τις μεθόδους κλασικών δυναμικών. Η περιγραφή ενός συστήματος στα πλαίσια της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης υπερέχει έναντι των κλασικών δυναμικών, επειδή η περιγραφή αυτή γίνεται με καθαρά κβαντομηχανικούς όρους. Αυτό, κατά κανόνα, της δίνει το πλεονέκτημα να μπορεί να περιγράψει σωστά τη γωνιακή εξάρτηση του δεσμού για οποιαδήποτε διάταξη των ατόμων του συστήματος, κάτι που δεν περιγράφεται με ακρίβεια από τα κλασικά δυναμικά. Υστερεί όμως στην ακρίβεια αυτής της περιγραφής έναντι των μεθόδων πρώτων αρχών.

Η προσέγγιση της ισχυρής δέσμευσης μπορεί να προέλθει από την προσέγγιση του συναρτησοειδούς της ηλεκτρονιακής πυκνότητας, κάτι το οποίο ανακαλύφθηκε πολύ αργότερα, από τότε που χρησιμοποιήθηκε η προσέγγιση για πρώτη φορά. Η ιδέα της προσέγγισης της ισχυρής δέσμευσης είναι ότι τα άτομα ενός συστήματος αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με τέτοιο τρόπο ώστε η κάθε μονοηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση του συστήματος να διατηρεί τα βασικά χαρακτηριστικά των μονοηλεκτρονιακών κυματοσυναρτήσεων των ελευθέρων ατόμων, αλλά με κάποια αλλοίωση, που θα επιβάλει η αλληλεπικάλυψή τους κατά τη δημιουργία του χημικού δεσμού. Έτσι οι μονοηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις ενός συστήματος ατόμων θα μπορούν να γράφονται ως ένας γραμμικός συνδυασμός των ατομικών τροχιακών των ατόμων που απαρτίζουν το σύστημα, ο οποίος θα προκύπτει από τη διαγωνοποίηση μιας χαμιλτονιανής μήτρας. Σε πρακτικό επίπεδο, η προσέγγιση της ισχυρής δέσμευσης είναι χρήσιμη σε συστήματα όπου επιβάλλεται η περιγραφή του συστήματος με κβαντομηχανικούς όρους, στα οποία οι υπολογισμοί με μεθόδους πρώτων αρχών είναι πρακτικά αδύνατο να γίνουν, λόγω του υπολογιστικού χρόνου που απαιτείται. Από την άλλη είναι πάντα χρήσιμο να γνωρίζει κανείς τα όρια κάθε μεθόδου, πράγμα που μπορεί να γίνει με σύγκριση των αποτελεσμάτων μεταξύ των μεθόδων, σε συστήματα που οι υπολογισμοί αυτοί είναι εφικτό υπολογιστικά να γίνουν από τις μεθόδους αυτές.

Η μέθοδος της μοριακής δυναμικής μας επιτρέπει να προσομοιώσουμε την κίνηση των ατόμων ενός συστήματος, θεωρώντας τα άτομα ως κλασικά σωματίδια, τα οποία κινούνται υπό την επίδραση ενός δυναμικού αλληλεπίδρασης μεταξύ των ατόμων, που καθορίζεται από την προσέγγιση Born - Oppenheimer. Μπορούμε επίσης να επιβάλουμε στις εξισώσεις κίνησης ένα επιπλέον εξωτερικό δυναμικό, το οποίο θα περιγράφει κάποιες εξωτερικές συνθήκες. Έχουμε έτσι τη δυνατότητα να μελετήσουμε ένα σύστημα ατόμων κάτω από τις συγκεκριμένες εκείνες συνθήκες, οι οποίες καθορίζονται απ' αυτό το εξωτερικό δυναμικό. Αναλόγως τις συνθήκες αυτές, μπορούμε να μελετήσουμε διάφορες ιδιότητες, όπως π.χ. τη βέλτιστη γεωμετρική δομή ισορροπίας που ελαχιστοποιεί την ενέργεια του συστήματος, διάφορες θερμοδυναμικές ιδιότητες, όπως π.χ. τη θερμοκρασία τήξης κ.τ.λ. Στα πλαίσια μιας μελέτης με κλασικά δυναμικά, μπορούμε μόνο να μελετήσουμε όσες ιδιότητες απορρέουν καθαρά από τη γεωμετρική δομή του συστήματος και από την ενέργεια του. Με χρήση όμως της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης μπορούμε επιπλέον να μελετήσουμε και τις ηλεκτρονιακές ή και τις μαγνητικές ιδιότητες του, αφού θα γνωρίζουμε, εκτός από την ενέργεια, και τις μονοηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων του συστήματος.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιούμε τη μέθοδο της μοριακής δυναμικής στην προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης για τη μελέτη:
(α) των δομικών και ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των φουλλερινών του C,

(β) των δομικών και ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των φουλλερινών του Si και

(γ) των θερμοδυναμικών και μαγνητικών ιδιοτήτων των συσσωματωμάτων του Si

Φουλλερίνες είναι οι κλειστές κοιλότητες που κατασκευάζονται από άτομα που βρίσκονται στις κορυφές πενταγώνων και εξαγώνων. Μεγάλο ενδιαφέρον υπήρξε γι' αυτές τις δομές μετά την ανακάλυψη των Kroto et al [1], ότι οι δομές αυτές (και ειδικά η εικοσαεδρική φουλλερίνη C₆₀) αποτελούν μια άλλη αλλοτροπική μορφή του C, η οποία υπάρχει από μόνη της στη φύση. Με μεταθέσεις μεταξύ των πενταγώνων και των εξαγώνων των δομών αυτών προκύπτουν πολλά ισομερή, τα οποία έχουν μελετηθεί εκτενώς τα τελευταία χρόνια. Έχει βρεθεί ότι για τις φουλλερίνες C_n με n≤70, η ενέργεια δέσμευσης έχει μια γραμμική σχέση με τον αριθμό κοινών δεσμών γειτνιαζόντων πενταγώνων. Επίσης για τις μεγάλες φουλλερίνες που έχουν απομονωμένα μεταξύ τους πεντάγωνα, έχουν προταθεί διάφορα μοντέλα για την πρόβλεψη της ενέργειας δέσμευσης ως συνάρτηση του αριθμού των ατόμων τους. Οι δομές ισορροπίας αυτών των ισομερών των φουλλερινών του C έχουν ήδη βρεθεί με διάφορες μεθόδους.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή υπολογίζουμε για πρώτη φορά με τη μέθοδο της μοριακής δυναμικής στην προσέγγιση της ισχυρής δέσμευσης τις δομές ισορροπίας όλων των ισομερών των φουλλερινών C_n με 20≤n≤42 και των ισομερών που έχουν απομονωμένα μεταξύ τους πεντάγωνα με 60≤n≤80. Συνολικά όλες αυτές οι δομές είναι 155. Επαληθεύουμε τη γραμμική σχέση ανάμεσα στην ενέργεια δέσμευσης και στις κοινές πλευρές πενταγώνων για όλες τις φουλλερίνες με τον ίδιο αριθμό ατόμων και βρίσκουμε τη σχέση αυτή για την περίπτωση των ισομερών της φουλλερίνης C₄₀), για την οποία υπάρχουν θεωρητικά αποτελέσματα από 12 άλλες μεθόδους. Δείχνουμε στη συνέχεια ότι αν θεωρήσουμε ότι η κλίση των ευθειών της ενέργειας συνοχής (ενέργεια δέσμευσης ανά άτομο) είναι η ίδια ανεξάρτητα από τον αριθμό ατόμων της κάθε φουλλερίνης, η τετμημένη με τον άξονα y εμφανίζει μια αύξουσα συναρτησιακή σχέση με τον αριθμό των ατόμων, την οποία προσπαθήσαμε να προσδιορίσουμε δοκιμάζοντας την προσαρμογή των ενεργειών συνοχής των ισομερών στα διάφορα μοντέλα, που έχουν αναπτυχθεί για τις μεγάλες φουλλερίνες. Μετά από όλες αυτές τις δοκιμές καταλήγουμε για πρώτη φορά σε μια σχέση που μπορεί να προβλέψει την ενέργεια συνοχής των μικρών φουλλερινών, ως συνάρτηση του αριθμού των ατόμων της και του αριθμού των κοινών δεσμών γειτνιαζόντων πενταγώνων. Ακόμα μελετούμε την κατανομή των γωνιών των δεσμών και την τοπική επιπεδότητα των φουλλερινών γύρω από κάθε άτομο βρίσκοντας την κατανομή των ατομικών γωνιών (άθροισμα των τριών γωνιών των δεσμών γύρω από κάθε άτομο). Μέσω των ατομικών γωνιών βρίσκουμε τις γωνίες παραμόρφωσης της επίπεδης γραφιτικής γεωμετρίας και δείχνουμε ότι η ενέργεια συνοχής έχει μια γραμμική εξάρτηση από τη μέση τιμή της γωνίας παραμόρφωσης ανά άτομο. Δείχνουμε επίσης ότι η μέση γωνία παραμόρφωσης έχει μια γραμμική σχέση με τον αριθμό των κοινών πλευρών των γειτνιαζόντων πενταγώνων, κάτι που απορρέει από τις δύο σχέσεις που δείξαμε. Τέλος παρουσιάζουμε την κατανομή των επανυβριδισμένων τροχιακών με βάση τη θεωρία POAV2 και δείχνουμε τις αποκλίσεις των επανυβριδισμένων τροχιακών από την ιδανική τιμή που θα είχαν, αν οι φουλλερίνες κατασκευάζονταν από κανονικά πεντάγωνα και εξάγωνα.

Σε ότι αφορά τις φουλλερίνες του Si μελετούμε για πρώτη φορά με ένα συστηματικό τρόπο τη γεωμετρική και ηλεκτρονιακή δομή των 17 ισομερών της φουλλερίνης Si₃₈ και του μοναδικού ισομερούς της φουλλερίνης Si₂₀. Επειδή οι δομές αυτές δεν αποτελούν τις δομές ολικού ελαχίστου της ενέργειας, οι κλειστές φουλλερινικές κοιλότητες του Si εύκολα μπορούν να καταρρεύσουν σε πιο συμπαγείς δομές που θα έχουν μικρότερη ενέργεια. Για το σκοπό αυτό επινοήσαμε μια εναλλακτική μέθοδο μοριακής δυναμικής, η οποία διατηρεί το φουλλερινικό δίκτυο καθ' όλη τη διάρκεια έρευνας για την εύρεση της δομή του ελαχίστου της ενέργειας, που αντιστοιχεί σε φουλλερινική δομή. Βρήκαμε έτσι τις βέλτιστες ενεργειακά φουλλερινικές δομές στα πλαίσια της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης με ορθογώνια τροχιακά και στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας τις βέλτιστες αυτές δομές που βρήκαμε, βελτιστοποιήσαμε ξανά τις δομές αυτές, στα πλαίσια δύο πιο ακριβών, αλλά πιο χρονοβόρων προσεγγίσεων. Οι προσεγγίσεις αυτές είναι η γενικευμένη προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης και η προσέγγιση DFT στο επίπεδο GGA με το δυναμικό ανταλλαγής και συσχέτισης B3LYP. Από τις δομές που προέκυψαν, βρήκαμε ότι το ισομερές της φουλλερίνης Si₃₈ που ελαχιστοποιεί την ενέργεια, είναι διαφορετικό από το αντίστοιχο ισομερές της φουλλερίνης C₃₈, ενώ όλα τα ισομερή καταλήγουν στην τετριμμένη συμμετρία C₁. Τα ισομερή που προέκυψαν είναι σχεδόν ισοενεργειακά μεταξύ τους και ο κανόνας των απομονωμένων πενταγώνων δεν ισχύει. Βρήκαμε ότι η κατανομή των γωνιών των δεσμών εμφανίζει δύο κορυφές και εξηγήσαμε γιατί συμβαίνει αυτό. Βρήκαμε επίσης την κατανομή των ατομικών γωνιών από την οποία συναγάγαμε το συμπέρασμα ότι η προς τα έξω και έσω κίνηση των ατόμων των φουλλερινών αυτών, που είχε ήδη παρατηρηθεί σε παλιότερες δημοσιεύσεις, δεν οφείλεται στην τάση των δομών αυτών να προσεγγίσουν την τετραεδρική γεωμετρία, όπως πίστευαν μέχρι σήμερα. Τα άτομα αντιθέτως διατάσσονται έτσι ώστε τα μισά απ' αυτά να σχηματίζουν οξείς ακμές με γωνίες δεσμών περίπου 90^o, ενώ τα άλλα μισά είναι σχεδόν συνεπίπεδα με τα διπλανά τους. Με βάση αυτό το συμπέρασμα, αλλά και από την κατανομή των επανυβριδισμένων τροχιακών που βρήκαμε στη συνέχεια, δείξαμε για πρώτη φορά ότι τα μισά άτομα των φουλλερινών του Si μένουν ανυβρίδιστα, ενώ τα άλλα μισά κάνουν υβριδισμό πολύ κοντά στον υβριδισμό sp².

Στο τρίτο κομμάτι αυτής της διατριβής μελετούμε τις θερμοδυναμικές και μαγνητικές ιδιότητες των συσσωματωμάτων Ni_n, n= 3 — 8 και 13 στα πλαίσια του συγγραμμικού μαγνητισμού, υπό σταθερή θερμοκρασία. Η μελέτη αυτή έγινε με τη μέθοδο της μοριακής δυναμικής στην προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης, στη χαμιλτονιανή της οποίας έχουμε εισάγει ένα διορθωτικό όρο Hubbard. Η εισαγωγή αυτού του όρου διαχωρίζει τις καταστάσεις με σπιν πάνω από τις καταστάσεις με σπιν κάτω, από τη διαφορά των οποίων υπολογίζεται η μέση μαγνητική ροπή σε κάθε χρονικό βήμα της προσομοίωσης. Η προσομοίωση των συνθηκών σταθερής θερμοκρασίας έγινε μέσω του θερμοστάτη Nose - Hoover. Στα πλαίσια αυτής της μελέτης βρήκαμε την εξάρτηση της μέσης ενέργειας και της ειδικής θερμότητας των παραπάνω συσσωματωμάτων από τη θερμοκρασία, μέσω των χρονικών μέσων όρων και μέσω της μεθόδου πολλαπλών ιστογραμμάτων, η οποία αναμένετε να δίνει πιο ρεαλιστικά αποτελέσματα, μέσω της εξομάλυνσης που κάνει στις καμπύλες των χρονικών μέσων όρων. Επίσης με χρήση του κριτηρίου Lindemann βρήκαμε τη θερμοκρασία τήξης, ενώ για τον υπολογισμό της εξάρτησης της μαγνητικής ροπής από τη θερμοκρασία, χρησιμοποιήσαμε τους χρονικούς μέσους όρους της μαγνητικής ροπής κατά τη διάρκεια της προσομοίωσης. Στη συνέχεια βρήκαμε την εξάρτηση της μέσης ενέργειας και της ειδικής θερμότητας των παραπάνω συσσωματωμάτων από τη θερμοκρασία με χρήση κλασικών δυναμικών, προκειμένου να συγκρίνουμε τα αποτελέσματα με αυτά της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης και να ερμηνεύσουμε τις μεγάλες αποκλίσεις μεταξύ των προβλέψεων των κλασικών δυναμικών και της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης. Τέτοια μελέτη έγινε για πρώτη φορά από μας με χρήση της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης, ενώ για πρώτη φορά υπολογίστηκε η εξάρτηση της μαγνητικής ροπής ως συνάρτηση της θερμοκρασίας σε συσσωματώματα μεταβατικών μετάλλων.

Τέλος για τη μελέτη της εξάρτησης της μαγνητικής ροπής ως συνάρτηση της θερμοκρασίας των μεγαλύτερων συσσωματωμάτων - επειδή μια τέτοια μελέτη θα ήταν αρκετά χρονοβόρα με χρήση μιας προσομοίωσης μοριακής δυναμικής στην προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης - επινοήσαμε μια νέα μέθοδο. Η μέθοδος αυτή συνδυάζει την προσομοίωση μοριακής δυναμικής υπό σταθερή θερμοκρασία στην προσέγγιση ενός κλασικού δυναμικού, με υπολογισμούς της μαγνητικής ροπής (μέσω της προσέγγισης της ισχυρής δέσμευσης) για τις δομές που προκύπτουν κάθε φορά, μετά από ένα συγκεκριμένο αριθμό χρονικών βημάτων της παραπάνω προσομοίωσης. Με τη μέθοδο αυτή υπολογίσαμε στα πλαίσια του συγγραμμικού μαγνητισμού την εξάρτηση της μαγνητική ροπής ως συνάρτηση της θερμοκρασίας για τα συσσωματώματα Ni_n, η = 3 — 8 και 13 για τα 12 γνωστά κλασικά δυναμικά, που είχαμε στη διάθεση μας και είδαμε ότι δεν υπάρχει κάποιο απ' αυτά, που να κάνει τις ίδιες προβλέψεις για τη μαγνητική ροπή ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, με τις προβλέψεις της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης.

Στη συνέχεια χρησιμοποιήσαμε τη νέα αυτή μέθοδο που επινοήσαμε, για να βρούμε την εξάρτησης της μαγνητικής ροπής από τη θερμοκρασία στα πλαίσια του μη συγγραμμικού μαγνητισμού. Για να κάνουμε αυτό τον υπολογισμό, εισαγάγαμε επιπλέον στη χαμιλτονιανή (εκτός από τον όρο Hubbard) και ένα όρο που περιγράφει τη σύζευξη σπιν-τροχιάς και δράσαμε στη χαμιλτονιανή με τους κατάλληλους πίνακες στροφής του σπιν 1/2. Με τον τρόπο αυτό μπορέσαμε να περιγράψουμε το σύστημα στα πλαίσια του μη συγγραμμικού μαγνητισμού. Το κλασικό δυναμικό που χρησιμοποιήσαμε για τις προσομοίωση της μοριακής δυναμικής ήταν το δυναμικό Sutton - Chen και ένας τέτοιος υπολογισμός έγινε επίσης για πρώτη φορά από μας. Τα συσσωματώματα στα οποία έγιναν αυτοί οι υπολογισμοί ήταν τα συσσωματώματα Ni_n, με η = 43, 80, 147, 177 και 201. Εκτός από τους υπολογισμούς της μαγνητικής ροπής ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, βρήκαμε και την αντίστοιχη εξάρτηση της μέσης ενέργειας και της ειδικής θερμότητας από τη θερμοκρασία. Επίσης μέσω του κριτηρίου Lindemann, βρήκαμε τις θερμοκρασίες τήξης αυτών των συσσωματωμάτων, ενώ παράλληλα υπολογίσαμε και τη θερμοκρασία Curie. Τέλος συνδυάζοντας την εξάρτηση της θερμοκρασίας Curie και της θερμοκρασίας τήξης από τη διάσταση του συσσωματώματος, δείξαμε ότι πρέπει να υπάρχει μια γραμμική εξάρτηση ανάμεσα στη θερμοκρασία Curie και στη θερμοκρασία τήξης των συσσωματωμάτων.