| Περίληψη |
Τα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά, αποτελούμενα από μια μήτρα πολυμερούς και ανόργανα ή οργανικά νανοπρόσθετα (π.χ. νανοσωματίδια, νανοσωλήνες, πολυστρωματικοί πηλοί, γραφένιο κ.λπ.), διαθέτουν βελτιωμένες και συχνά καινοτόμες φυσικοχημικές ιδιότητες σε σύγκριση με τα συμβατικά συστήματα. Η κατανόηση της σχέσης μεταξύ των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των νανοπρόσθετων, της μήτρας και των τελικών ιδιοτήτων του υβριδίου είναι πολύ σημαντική για το σχεδιασμό νέων υλικών με συγκεκριμένες λειτουργίες. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ρεολογική συμπεριφορά τεσσάρων σειρών νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών πολυαιθυλενοξειδίου (PEO) με νανοσωματίδια πυριτίας (SiO2) μέσω ρεολογικών μετρήσεων διατμητικής ταλάντωσης (oscillatory shear rheology). Τα νανοσύνθετα υλικά συντέθηκαν μέσω διασποράς σφαιρικών νανοσωματιδίων SiO2 δύο διαφορετικών ακτινών σε πολυαιθυλενοξείδιο δύο μοριακών βαρών (MB), σε διαφορετικές συστάσεις, με στόχο τη διερεύνηση της επίδρασης του προσθέτου στις ρεολογικές ιδιότητες του υλικού. Τα πολυμερή PEO, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν, είχαν μοριακό βάρος 100.000 g mol-1 και 300.000 g mol-1 , ενώ τα νανοσωματίδια πυριτίας ήταν δύο διαφορετικών μεγεθών και συγκεκριμένα ακτίνας R~7nm and R~67nm, αντίστοιχα. Και στις δύο περιπτώσεις νανοσωματιδίων, στην επιφάνειά τους διέθεταν ομάδες υδροξυλίου (-OH), καθιστώντας τα κατάλληλα για αλληλεπίδραση με υδρόφιλα πολυμερή όπως το PEO, με τη χρήση Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (TEM) να επαληθεύει την καλή διασπορά των προσθέτων στην πολυμερική μήτρα. Δυναμικά πειράματα σάρωσης χρόνου (dynamic time sweep tests) και δυναμικά πειράματα σάρωσης παραμόρφωσης (dynamic strain sweep tests) διενεργήθηκαν σε όλες τις θερμοκρασίες για να επαληθευθεί η θερμική σταθερότητα και η γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή του εκάστοτε υλικού και τελικά μέσω δυναμικών πειραμάτων σάρωσης συχνότητας (dynamic frequency sweep tests) εξετάσθηκε επιμελώς η δυναμική τους απόκριση. Η επίδραση του μεγέθους των νανοσωματιδίων και της σύστασης των νανοσύνθετων υλικών στη ρεολογική συμπεριφορά τους εξετάσθηκε σε μία προσπάθεια συσχέτισης των μορφολογικών τους μεταβολών με τη ρεολογική απόκριση τους, με στόχο την καλύτερη κατανόηση της σχέσης μεταξύ δομής και ιδιοτήτων. Συγκεκριμένα, σε όλες τις σειρές υλικών, η προσθήκη νανοσωματιδίων σε μικρές κατά βάρος συστάσεις, ανεξαρτήτως της ακτίνας αυτών και του μοριακού βάρους του εκάστοτε πολυμερούς, επέφερε αξιοσημείωτη μείωση στις τιμές των μέτρων αποθήκευσης (storage modulus), μέτρων απωλειών (loss modulus) και του μιγαδικού ιξώδους (complex viscosity) συγκριτικά με τα αντίστοιχα της μήτρας, ενώ αυξανομένων των συστάσεων, οι ιδιότητες των υλικών γίνονταν παραπλήσιες με αυτές της μήτρας 7 (polymer-like). Σε ακόμα υψηλότερες συστάσεις, διαφορετικές ανά σειρά υλικών, παρατηρήθηκε η εμφάνιση «solid-like» συμπεριφοράς και στις τέσσερις σειρές, πιθανότατα λόγω της δημιουργίας εσωτερικού δικτύου που οδηγεί στο φαινόμενο του «percolation» μεταξύ των νανοσωματιδίων, με ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων. Η μείωση του ιξώδους που παρατηρήθηκε στις μικρές κατά βάρος συστάσεις νανοσωματιδίων (PEO100/NP67 4%, PEO300/NP67 2% και PEO300/NP7 2%) υπολογίσθηκε να είναι μεγαλύτερη από μία τάξη μεγέθους συγκριτικά με αυτού της μήτρας, με τη συγκεκριμένη μείωση να είναι τόσο σημαντική που, από όσο γνωρίζουμε, δεν έχει αναφερθεί αντίστοιχη, προηγούμενα, στην βιβλιογραφία. Ακόμη, οι συντελεστές μετατόπισης (aT) σε όλα τα υλικά, τα οποία δεν παρουσίασαν «solidlike» συμπεριφορά, εμφάνισαν παραπλήσια θερμοκρασιακή εξάρτηση, ακολουθώντας το μοντέλο κατά Arrhenius. Τέλος, σχετικά με την προσπάθεια συσχέτισης των μορφολογικών μεταβολών των νανοσύνθετων υλικών με τη ρεολογική τους απόκριση, αξίζει να σημειωθεί πως δεν επαληθεύθηκε μία σαφής σχέση μεταξύ εμφάνισης «solid-like» συμπεριφοράς και πτώσης του βαθμού κρυσταλλικότητας σε αυτά. Οι δύο παράγοντες που φαίνεται ξεκάθαρα να επηρεάζουν τη ρεολογική τους απόκριση είναι η απόσταση μεταξύ των νανοσωματιδίων τους (interparticle distance), με την ανάπτυξη ή μη εσωτερικού δικτύου και άρα την αύξηση ή την μείωση του χρόνου χαλάρωσης (relaxation time), καθώς, επίσης, και ο όγκος του πολυμερούς που προσροφάται στην ανόργανη επιφάνεια των νανοσωματιδίων, που εκφράζεται αντιστρόφως ανάλογα μέσω της αναλογίας E/VPEO, ο οποίος όσο μεγαλύτερος είναι τόσο το υλικό τείνει να εμφανίσει «liquidlike» συμπεριφορά, παρόμοια με αυτή της μήτρας.
|
Μελέτη ρεολογικών ιδιοτήτων σε νανοσύνθετα υλικά πολυαιθυλενοξειδίου με ανόργανα νανοπρόσθετα
