| Περίληψη |
Μέσω πολύπλοκων αντιδράσεων με τα οξειδωτικά στοιχεία της ατμόσφαιρας, τα μονοτερπένια μετατρέπονται σε πολικές ενώσεις που περιέχουν καρβονυλικές, καρβοξυλικές και υδρoξυλικές ομάδες. Η μελέτη της παρουσίας αυτών των ενώσεων στην ατμόσφαιρα είναι σημαντική, αφού λόγω της χαμηλής τάσης ατμών τους παίζουν καθοριστικό ρόλο στο σχηματισμό δευτερογενών αερολυμάτων. Παρά το γεγονός ότι η παραγωγή των δευτερογενών οργανικών αερολυμάτων από τα τερπένια έχει μελετηθεί εκτενώς σε θαλάμους προσομοίωσης, η παρουσία των δευτερογενών οργανικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα δεν έχει μελετηθεί επαρκώς.
Η ανάλυση των ενώσεων που παράγονται από την οξείδωση των μονοτερπενίων παρουσιάζει σημαντικές δυσκολίες, αφενός διότι περιλαμβάνουν συνήθως παραπάνω από μία χαρακτηριστικές ομάδες, καλύπτοντας ένα μεγάλο εύρος πολικότητας και αφετέρου διότι για τις περισσότερες ενώσεις δεν υπάρχουν διαθέσιμες αντίστοιχες πρότυπες. Στην παρούσα μελέτη αναπτύχθηκε μια απλή και ευαίσθητη αναλυτική μέθοδος για τον προσδιορισμό των κυριότερων καρβονυλικών και καρβοξυλικών προϊόντων της οξείδωσης των τερπενίων στην αέρια και σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας. Τα στάδια της μεθόδου ήταν: (1) βαθμιδωτή εκχύλιση των ενώσεων σε σύστημα αυτόματης ταχείας εκχύλισης, ακολουθούμενη από συμπύκνωση του εκχυλίσματος, (2) καθαρισμός με χρωματογραφία οξειδίου του πυριτίου, (3) παραγοντοποίηση των καρβοξυλικών προϊόντων και (4) ανάλυση σε σύστημα αέριας χρωματογραφίας-φασματογραφίας μάζας. Οι ανακτήσεις των πρότυπων ενώσεων από φίλτρα και αφρούς πολυουρεθάνης προσδιορίστηκαν στα στάδια εκχύλισης και συμπύκνωσης για διάφορα μίγματα διαλυτών και διάφορες συνθήκες συμπύκνωσης και κυμάνθηκαν από 52-90%.
Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε βελτιστοποίηση των λειτουργικών παραμέτρων σε δύο συστήματα αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτές φασματογράφο μάζας τετραπολικού φίλτρου και παγίδας ιόντων. Τα όρια ανίχνευσης που επιτεύχθηκαν ήταν <12 pg για το τετραπολικό φίλτρο μαζών και <78 pg για την παγίδα ιόντων. Ο ανιχνευτής που τελικά επιλέχθηκε ήταν το τετραπολικό φίλτρο μαζών. Η παραπάνω μέθοδος εφαρμόστηκε σε περιβαλλοντικά δείγματα από μία ημι-αστική τοποθεσία στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Ηρακλείου.
Επιπρόσθετα, αναπτύχθηκε μέθοδος αέριας χρωματογραφίας με φασματογραφία μάζας αμμωνιακού χημικού ιονισμού, για την ταυτοποίηση των τερπενοειδών ενώσεων. Η παραπάνω μέθοδος εφαρμόστηκε σε δείγματα από θαλάμους προσομοίωσης παράλληλα με την τεχνική ηλεκτρονικού ιονισμού. Εκτός από τις ενώσεις που έχουν αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες, προσδιορίστηκε μία σημαντική σε αφθονία ένωση, με μοριακό βάρος 172, στην οποία αποδόθηκε η δομή 3-(2-υδροξυαίθυλο)-2,2-διμεθυλοκυκλοβουτανοκαρβοξυλικό οξύ. Η ένωση αυτή ανιχνεύθηκε επίσης σε περιβαλλοντικά δείγματα σε αγροτική περιοχή της Ανατολικής Γερμανίας (Melpitz).
Για την κατανόηση των ατμοσφαιρικών διεργασιών σχηματισμού σωματιδίων σε δασικά συστήματα, μελετήθηκε η παρουσία των οργανικών ενώσεων που εκπέμπονται απευθείας από τον κηρό της ευφυμενίδας των φύλλων και εκείνων που παράγονται από την φωτοξείδωση των μονοτερπενίων, σε μία δασική περιοχή της Νότιας Φιλανδίας (Hyytiälä) και σε μία αγροτική περιοχή της Ανατολικής Γερμανίας (Melpitz). Και στις δύο περιοχές ανιχνεύθηκαν και προσδιορίστηκαν κ-
αλκανόλες, κ-αλκανοϊκά, κ-αλκενοϊκά και α,ω-δικαρβοξυλικά οξέα, ταυτόχρονα με μια σειρά τερπενοειδών ενώσεων και στις δύο φάσεις της ατμόσφαιρας. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα καρβονυλικά και καρβοξυλικά προϊόντα από την οξείδωση των μονοτερπενίων και οι πρωτογενείς ημι-πτητικές οργανικές ενώσεις αποτελούν σημαντικά συστατικά των οργανικών αερολυμάτων και στις δύο περιοχές.
Η πιο άφθονη τερπενοειδής ένωση ήταν η πινοναλδεΰδη (έως 39 ng m-3 στη σωματιδιακή και 29 ng m-3 στην αέρια φάση) και στις δύο τοποθεσίες, ενώ τα οξέα προσδιορίστηκαν σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις, κυρίως μεταξύ 0,6 και 10 ng m-3. Το πινονικό οξύ ήταν συνήθως σε υψηλότερη συγκέντρωση από το πινικό, το οποίο πολλές φορές ήταν μη ανιχνεύσιμο. Οι χαμηλές συγκεντρώσεις των τερπενοειδών οξέων και κυρίως των δικαρβοξυλικών, αποδόθηκαν στα χαμηλά επίπεδα όζοντος (κυρίως στη δασική περιοχή) και στις χαμηλές εκπομπές μονοτερπενίων κατά τη συγκεκριμένη περίοδο.
Η πινοναλδεΰδη, η λιμοναλδεΰδη και η νοπινόνη παρουσίασαν υψηλότερες συγκεντρώσεις στην αέρια φάση, ενώ τα οξέα πινονικό, νορπινονικό και πινικό προσδιορίστηκαν κυρίως στη σωματιδιακή. Κατά τις ημέρες που παρατηρήθηκαν επεισόδια σχηματισμού νέων σωματιδίων στη δασική περιοχή, προσδιορίστηκαν οι υψηλότερες συγκεντρώσεις των καρβονυλικών και καρβοξυλικών ενώσεων που προέρχονται από την οξείδωση των μονοτερπενίων. Μεταξύ των ενώσεων αυτών η πινοναναλδεΰδη παρουσίασε τα υψηλότερα επίπεδα, κυρίως στη διάρκεια της νύχτας, υποδεικνύοντας τη συμμετοχή της σε διαδικασίες συσσωμάτωσης στα προϋπάρχοντα σωματίδια, λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών. Αντίθετα, οι υψηλότερες συγκεντρώσεις των τερπενοειδών οξέων προσδιορίστηκαν πριν την έναρξη ενός λιγότερα έντονου επεισοδίου σχηματισμού νέων σωματιδίων.
Παρά το γεγονός ότι δεν παρατηρήθηκε σαφής συσχέτιση μεταξύ του σχηματισμού νέων σωματιδίων με τα επίπεδα των τερπενοειδών οξέων, η επίδραση των τερπενοειδών ενώσεων στην ανάπτυξη και στη σύσταση των υπόμικρων σωματιδίων μπορεί να είναι σημαντική, εξαιτίας της αέριας-σωματιδιακής μετατροπής των παραπάνω ενώσεων.
|
Πρωτογενή και δευτερογενή οργανικά αερολύματα : μελέτη της παρουσίας και του σχηματισμού τους σε δασικές και αγροτικές περιοχές της βόρειας και κεντρικής Ευρώπης
