| Περίληψη |
Η ερευνητική εργασία περλιμβάνει την μηχανιστική μελέτη των αντιδράσεων τεσσάρων διαφορετικών ηλεκτρονιόφιλων, με απλά ή υποκατεστημένα σε αλλυλική θέση αλκένια (αλλυλικές αλκοόλες, ενόνες), με συζυγή μόρια (διένια, τριένα) και p-μεθοξυαρυλο αλκένια. Τα τέσσερα αυτά ηλεκρονιόφιλα είναι:
α) Το τετρακυανοαιθυλένιο (TCNE, Κεφάλαιο 1).
β) Οι 4-Αλκυλο-τριαζολινο-3,5-διόνες (RTAD, Κεφάλαιο 2).
γ) Το οξυγόνο απλής κατάστασης (1O2, Κεφάλαιο 2).
δ) το [5,6]-φουλερένιο-60-Ih (C60, Κεφάλαιο 3).
Η μελέτη των μηχανισμών πραγματοποιήθηκε με την βοήθεια των κινητικών ισοτοπικών φαινομένων H/D και με στερεοχημικές και στερεοϊσοτοπικές μελέτες.
Στο κεφάλαιο 1 της εργασίας καθίσταται φανερό, με βάση τα απομακρυσμένα ενδομοριακά κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα που μετρήθηκαν, ότι η [2+2] αντίδραση του TCNE με συζυγή διένια και τριένια πραγματοποιείται μέσω ενός σταδιακού μηχανισμού ο οποίος περιλαμβάνει τον σχηματισμό ενός διπολικού ενδιαμέσου. Στα πλαίσια της μελέτης αυτής μετρήθηκαν τα πιο απομακρυσμένα δευτεροταγή κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα που έχουν εως τώρα αναφερθεί στην βιβλιογραφία. Η στερεοχημική μελέτη της ίδιας αντίδρασης με το β,β-διμεθυλο-p-μεθοξυ στυρένιο είναι σε απόλυτη συμφωνία με τον σχηματισμό ενός ανοικτού διπολικού ενδιαμέσου, το οποίο έχει τη δυνατότητα να περιστραφεί.
Στην πρώτη ενότητα του κεφαλαίου 2 της εργασίας αυτής, μελετάται ο συνολικός μηχανισμός των αντιδράσεων (ενίου, [2+2], παγίδευση από MeOH) του 1O2 και των RTAD με τα στερεοχημικά παρεμποδισμένα διένια, 2,5-διμεθυλο-2,4-εξαδιένιο (DMHD) και το (Ζ,Ζ)-2,4-εξαδιένιο. Τα δευτεροταγή κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα και οι στερεοχημικές μελέτες αποδεικνύουν τον μετασχηματισμό των αρχικά σχηματιζόμενων ενδιαμέσων, υπερεποξειδίου στην περίπτωση του 1O2 και αζιριδινιακού ιμιδίου στην περίπτωση των RTAD, σε ανοικτά διπολικά ενδιάμεσα. Το πρωτοταγές κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο της αντίδρασης ενίου του 2,5-διμεθυλο-2,4-εξαδιενίου τόσο με το MTAD όσο και με το 1O2 υποδεικνύει ότι το δεύτερο στάδιο (αλλυλική απόσπαση υδρογόνου) είναι το καθοριστικό για την ταχύτητα της αντίδρασης.
Στην δεύτερη ενότητα του κεφαλαίου 2 περιλαμβάνεται η απόδειξη της ομόπλευρης μεταφοράς του υδρογόνου στο δεύτερο στάδιο της αντίδρασης ρνίου των RTAD και 1O2, με τη βοήθεια των στερεοχημικά επισημασμένων σε αλλυλική θέση και οπτικά ενεργών υποστρωμάτων (R,R)-cis-3-εξένιο-2,5-d2 και (S,S)-cis-1.4-διφαινυλο-2-βουτένιο-1,4-d2, αντίστοιχα.
Στην τρίτη ενότητα eξετάζεται ο ρόλος της αλληλοεπίδρασης του υδροφυλίου με το ηλεκτρονιόφιλο (steering effect) στην διαστεοεκλεκτικότητα των αντιδράσεων ενίου του 1O2 και των τριαζολινοδιονών με δευτεροταγείς αλλυλικές αλκοόλες. Η αντίδραση ενίου των τριτοταγών αλλυλικών αλκοολών με τα δύο ηλεκτρονιόφιλα (RTAD και 1O2) εμφανίζει διαφορετική τοποεκλεκτικότητα. Τα διαμοριακά κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα ενισχύουν την διαφοροποίηση του ενεργειακού διαγράμματος των αντιδράσεων ενίου των τριαζολινοδιονών με δευτεροταγείς και τριτοταγείς αλλυλικές αλκοόλες.
Στο τρίτο κεφάλαιο της εργασίας διερευνάται ο μηχανισμός των φωτοχημικών [2+2] κυκλοπροσθηκών του C60 με τα ακόλουθα υποστρώματα:
i) p-Μεθοξυ-αρυλο αλκένια
ii) Άλκυλο υποκατεστημένα συζυγή διένια
iii) α,β-Ενίνες και α,β-διενόνες
Οι στερεοχημικές, στερεοϊσοτοπικές μελέτες και τα δευτεροταγή κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα των [2+2] φωτοχημικών κυκλοπροσθηκών των παραπάνω ακόρεστων υποστρωμάτων υποδεικνύουν ότι το πρώτο και καθοριστικό για την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο, περιλαμβάνει τον σχηματισμό ενός δίριζου ενδιαμέσου. Το δεύετο στάδιο της αντίδρασης περιλαμβάνει το κλείσιμο του ενδιαμέσου δίριζου προς τα τελικά [2+2] προϊόντα.
|
Μελέτη των αντιδράσεων προσθήκης των ηλεκτρονιοφίλων C60,1O2 TCNE και RTAD σε ακόρεστα υποστρώματα : μηχανιστική σύγκριση
