| Περίληψη |
Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στη μελέτη των νιτρικών ριζών (ΝΟ3) στην ατμόσφαιρα της Ανατολικής Μεσογείου, σταυροδρόμι πολιτισμών και αερίων μαζών διαφορετικών προελεύσεων και χημικής σύστασης. Οι νιτρικές ρίζες είναι άρρηκτα συνδεδεμένες με την ικανότητα της ατμόσφαιρας να αυτοκαθαρίζεται από ένα πλήθος ρυπαντών τόσο ανθρωπογενούς όσο και βιογενούς προέλευσης. Η παραγωγή τους ευνοήθηκε από τις ανθρωπογενείς δραστηριότητες οι οποίες πενταπλασίασαν τις εκπομπές του αζώτου στην ατμόσφαιρα από την προβιομηχανική περίοδο μέχρι τις μέρες μας, αυξάνοντας ταυτόχρονα το ρόλο του δραστικού αζώτου και επομένως των ριζών ΝΟ3 στη χημεία της ατμόσφαιρας. Παρά τη μεγάλη σημασία τους οι νιτρικές ρίζες δεν έχουν μελετηθεί σε βάθος χρόνου κυρίως λόγω της δυσκολίας μέτρησης τους που οφείλεται στους πολύ χαμηλούς λόγους ανάμειξης και στη μεγάλη χωρική και χρονική τους μεταβλητότητα.
Η δυσκολία παρακάμφθηκε από τις μετρήσεις διαφορικής φασματοσκοπίας οπτικής απορρόφησης (DOAS) μεγάλης οπτικής διαδρομής (10.4km). Οι μετρήσεις διεξήχθησαν στον περιβαλλοντικό σταθμό του Πανεπιστημίου Κρήτης στη Φινοκαλιά, το διάστημα 2001-2003. Είναι η πρώτη φορά που πραγματοποιούνται μετρήσεις νιτρικών ριζών για τόσο μεγάλο χρονικό διάστημα έτσι ώστε να μπορεί να καθοριστεί η ύπαρξη ή όχι εποχιακής διακύμανσης και να εκτιμηθεί η σημασία τους για την χημεία της τροπόσφαιρας σε εποχιακή βάση. Συγκεκριμένα, η παρούσα έρευνα είχε τους παρακάτω επιμέρους στόχους:
• Τον πειραματικό προσδιορισμό των επιπέδων των νιτρικών ριζών στην
Ανατολική Μεσόγειο και της ημερήσιας και εποχιακής τους διακύμανσης.
• Τη διερεύνηση των παραγόντων (χημικών και μετεωρολογικών) που σχετίζονται με τις παρατηρούμενες διακυμάνσεις των νιτρικών ριζών.
• Την εκτίμηση του χρόνου ζωής των νιτρικών ριζών και την ταυτοποίηση των μηχανισμών, που τον ρυθμίζουν και τη σχετική συνεισφορά τους σε ετήσια και εποχιακή βάση.
Σκοπός της διατριβής
• Τη διασαφήνιση του ρόλου και της σχετικής συνεισφοράς των ριζών ΝΟ3 στην οξειδωτική ικανότητα της ατμόσφαιρας σε εποχιακή βάση.
• Την κατανόηση του ρόλου των νιτρικών ριζών (ΝΟ3) στην απομάκρυνση των οξειδίων του αζώτου από την τροπόσφαιρα σε εικοσιτετράωρη και σε εποχιακή βάση μέσω της παραγωγής του νιτρικού οξέος και των νιτρικών ανιόντων στην περιοχή, που με τη σειρά τους επιδρούν στα γήινα και θαλάσσια οικοσυστήματα μέσω ξηρής και υγρής εναπόθεσης αζώτου.
• Την εκτίμηση της συμμετοχής των νιτρικών ριζών στην παραγωγή άλλων ριζών όπως οι περόξυ-ρίζες και οι ρίζες υδροξυλίου που δημιουργούνται μέσω της οξείδωσης πτητικών οργανικών ενώσεων κατά τη διάρκεια της νύχτας, ανα εποχή.
Οι στόχοι αυτοί επετεύχθησαν μέσω ατμοσφαιρικών μετρήσεων, στατιστικής επεξεργασίας τους και αριθμητικών φυσικοχημικών προσομοιώσεων Ο-διαστάσεων.
Κατά την πρώτη φάση της παρούσας μελέτης διεξήχθησαν μετρήσεις πεδίου διάρκειας μεγαλύτερης των δύο χρόνων οι οποίες αφορούσαν εκτός από τις νιτρικές ρίζες την μέτρηση σχετιζόμενων φυσικοχημικών παραμέτρων: Μονοξειδίου και διοξειδίου του αζώτου (NO, ΝΟ2), συνολικών οξειδίων του αζώτου (NOy), όζοντος (Ο3), Ραδονίου-222 (222Rn), πτητικών οργανικών ενώσεων (VOC), μονοξειδίου του άνθρακα (CO), περόξυ ριζών (ROx), νιτρικού οξέος (ΗΝΟ3), νιτρικών ανιόντων (ΝΟ3), σταθερών φωτοδιάσπασης του όζοντος (JOO) και του διοξειδίου του αζώτου (JNO2), επιφανειών σωματιδίων (S), θερμοκρασίας (Τ), σχετικής υγρασίας (RH), ταχύτητας και διεύθυνσης ανέμου (Ws, Wd).
Η δεύτερη φάση της μελέτης αφορούσε τις προσομοιώσεις με ένα υπολογιστικό φυσικοχημικό μοντέλο 0 διαστάσεων το οποίο αφού αξιολογήθηκε για την ορθή προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων, χρησιμοποιήθηκε για την απάντηση ερωτημάτων τα οποία δεν ήταν δυνατόν να διαφωτιστούν πειραματικά. Για παράδειγμα το μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την πρόγνωση σε 24ωρη και μηνιαία βάση των ριζών υδροξυλίου, ένωση που είναι απαραίτητη για την εκτίμηση της σχετικής συνεισφοράς των νιτρικών ριζών στην οξειδωτική ικανότητα της ατμόσφαιρας. Επιπλέον μελέτες έγιναν μέσω κατάλληλα σχεδιασμένων προσομοιώσεων για την εκτίμηση της συμμετοχής των νιτρικών ριζών στην παραγωγή του νιτρικού οξέος και των νιτρικών ανιόντων, καθώς και της σχετικής τους συμμετοχής στην παραγωγή των περόξυ-ριζών στην τροπόσφαιρα.
Στην παρούσα διατριβή συνοψίζονται γνώσεις τροποσφαιρικής χημείας με επίκεντρο τις νιτρικές ρίζες (κεφάλαιο 2) που χρειάζονται για την κατανόηση και επεξεργασία των αποτελεσμάτων. Στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται οι τεχνικές με τις οποίες μετρήθηκαν τόσο αυτές όσο και οι συμπληρωματικές ενώσεις που αναφέρθηκαν παραπάνω. Το κεφάλαιο 4 επικεντρώνεται στη μελέτη της ημερήσιας και εποχιακής τους διακύμανσης και της συσχέτισης των νιτρικών ριζών με ένα πλήθος χημικών και μετεωρολογικών παραγόντων (Κεφάλαιο 4). Στα επόμενα 3 κεφάλαια επεξεργαζόμαστε τα αποτελέσματα μετρήσεων πεδίου με τη βοήθεια του φυσικοχημικού μοντέλου για την κατανόηση του ρόλου των νιτρικών ριζών σε τομείς που η παρούσα γνώση δεν είναι ακόμα ικανοποιητική όπως είναι ο ρόλος των νιτρικών ριζών στον κύκλο του αζώτου (κεφάλαιο 5), στην οξειδωτική ικανότητα της ατμόσφαιρας (κεφάλαιο 6) και στην δημιουργία άλλων ριζών όπως οι περόξυ-ρίζες (κεφάλαιο 7). Τέλος τα κύρια συμπεράσματα συνοψίζονται στο κεφάλαιο 8.
|
Νιτρικές ρίζες: ο ρόλος τους στον κύκλο του αζώτου και στην οξειδωτική ικανότητα της ατμόσφαιρας
