| Περίληψη |
Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει την ανεύρεση του μηχανισμού των αντιδράσεων προσθήκης ακόρεστων οργανικών υποστρωμάτων στο φουλερένιο C60 και τη μελέτη της τοποεκλεκτικότητας των αντιδράσεων αυτοοξείδωσης των παραγώγων του, με διεγερμένο μοριακό οξυγόνο. Στο Πρώτο Κεφάλαιο διερευνάται ο μηχανισμός της αντίδρασης "ενίου" αρυλοαλλυλικών αλκενίων με το C60. Για το σκοπό αυτό συντέθηκαν τα κατάλληλα δευτεριωμένα υποστρώματα και μετρήθηκαν τα πρωτοταγή ισοτοπικά φαινόμενα. Αναφέρονται επίσης, οι κινητικές μελέτες που πραγματοποιήθηκαν σε διαλύτες διαφορετικής πολικότητας και ο προσδιορισμός της τιμής ρ στην εξίσωση Hammett. Τα αποτελέσματα αυτά απέδειξαν ότι η αντίδραση "ενίου" λαμβάνει χώρα είτε με σύγχρονο μηχανισμό, είτε με τον αντιστρεπτό προς τα αντιδρώντα σχηματισμό ενός φορτισμένου ενδιαμέσου και κατόπιν διάσπαση του δεσμού C-H(D) στο καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο εξετάζεται ο μηχανισμός της [4+2] κυκλοπροσθήκης διενίων, στο διενόφιλο αντιδραστήριο C60. Στην πρώτη ενότητα αναφέρονται οι στερεοχημικές μελέτες που πραγματοποιήθηκαν κατά την Diels-Alder αντίδραση των ισομερών εξαδιενίων με το C60. Η αντίδραση κυκλοπροσθήκης λαμβάνει χώρα με σύγχρονο μηχανισμό και με διατήρηση της στερεοχημείας στα προiόντα. Επιπλέον, βρέθηκε ότι το C60 συμμετέχει στον ισομερισμό του cis,trans-2,4-εξαδιενίου στο θερμοδυναμικά σταθερότερο trans,trans-2,4-εξαδιένιο με μηχανισμό μεταφοράς ηλεκτρονίου από το διένιο στο C60. Η δεύτερη ενότητα περιλαμβάνει τον προσδιορισμό των α-δευτεροταγών ισοτοπικών φαινομένων κατά την [4+2] κυκλοπροσθήκη άκαμπτων s-cis διενίων στο C60. Τα αντίστροφα ισοτοπικά φαινόμενα που μετρήθηκαν, συνηγορούν υπέρ του σύγχρονου μηχανισμού, ενώ σύμφωνα με την ανάλυση κατά Thornton ο σχηματισμός των δεσμών C-C λαμβάνει χώρα μέσω μιας συμμετρικής μεταβατικής κατάστασης. Η τρίτη ενότητα αναφέρεται στον προσδιορισμό του α και β-δευτεροταγούς ισοτοπικού φαινομένου κατά την Diels-Alder αντίδραση του ανθρακενίου στο C60. Το αντίστροφο α-δευτεροταγές ισοτοπικό φαινόμενο σε συνδυασμό με το μοναδιαίο β-δευτεροταγές αποδεικνύουν ότι η αντίδραση κυκλοπροσθήκης πραγματοποιείται με σύγχρονο μηχανισμό. Στο Τρίτο Κεφάλαιο γίνεται αναφορά στη σύνθεση παραγώγων του τύπου 1,2-RC60H από το διανιόν C602- και μελετάται η τοποεκλεκτικότητα των αντιδράσεων αυτοοξείδωσης τους. Στην πρώτη ενότητα περιγράφεται η σύνθεση και απομόνωση ακόρεστων παραγώγων του C60 με προσθήκη αλλυλικών βρωμιδίων στο διανιόν και πρωτονίωση του ενδιαμέσου RC60-. Η δεύτερη ενότητα περιλαμβάνει τη μελέτη των αντιδράσεων αυτοοξείδωσης, ακόρεστων αλκυλοπαραγώγων του C60. Βρέθηκε ότι η αντίδραση με το διεγερμένο οξυγόνο απλής κατάστασης (1Ο2) είναι τοποειδική, οδηγώντας στο σχηματισμό του προiόντος που προκύπτει από την απόσπαση των αλλυλικών ατόμων υδρογόνου που βρίσκονται πλησιέστερα στο ογκώδες C60.
|
Μηχανισμός των (4+2) Κυκλοπροσθηκών και αντιδράσεων "Ενίου" του φουλερενίου C60 με Αλκένια. Αυτοοξειδώσεις παραγώγων του C60 με οξυγόνο απλής κατάστασης(1Ο2)
