| Περίληψη |
Στη διατριβή αυτή, παρουσιάζεται η κινητική μελέτη των αντιδράσεων ατομικού χλωρίου με ολόκληρη τη σειρά των συμμετρικών μεθυλιωμένων δισιλοξανίων, Me3SiOSiMe3, Me2HSiOSiHMe2 και MeH2SiOSiH2Me, στην αέρια φάση και στην περιοχή θερμοκρασιών 273-363 Κ. Οι σταθερές ταχύτητας των παραπάνω αντιδράσεων βρέθηκαν να είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας, στην συγκεκριμένη περιοχή θερμοκρασιών, υποδεικνύοντας μηδενική ενέργεια ενεργοποίησης. Οι τιμές των σταθερών ταχύτητας αντίδρασης που μετρήθηκαν είναι (σε cm3 molecule-1 s-1 και αβεβαιότητα 2σ): k1 = (1.00 * 0.10) ΄ 10-10, k2 = (1.98 * 0.13) ΄ 10-10 και k3 = (2.42 * 0.28) ΄ 10-10 αντίστοιχα, για την αντίδραση ατόμων χλωρίου με καθένα από τα παραπάνω δισιλοξάνια. Οι κινητικές μετρήσεις έγιναν σε ένα σύστημα VLPR, συνεχούς ροής - μοριακής δέσμης, χρησιμοποιώντας ένα τετραπολικό φασματογράφο μάζας για την ανίχνευση αντιδρώντων και προϊόντων. Ο μηχανισμός των αντιδράσεων περιλαμβάνει την άμεση μεταφορά ενός ατόμου υδρογόνου των δισιλοξανίων στα άτομα χλωρίου, προς το σχηματισμό υδροχλωρίου και της αντίστοιχης ελεύθερης ρίζας. Στην περίπτωση των Me2HSiOSiHMe2 και MeH2SiOSiH2Me το ποσοστό απόσπασης μεταξύ μεθυλικών και πυριτικών ατόμων υδρογόνου δεν κατέστη δυνατό να μετρηθεί, λόγω αδυναμίας ανίχνευσης των οργανοπυριτικών ριζών που παράγονται από την κύρια αντίδραση. Για το λόγο αυτό υπολογίστηκαν θεωρητικά οι ενθαλπίες των τεσσάρων διαφορετικών αντιδράσεων με το υπολογιστικό πακέτο Gaussian94, όπου βρέθηκε με διάφορες μεθόδους και βάσεις ότι οι αντιδράσεις απόσπασης πυριτικού υδρογόνου είναι κατά 30 έως 40 kJ mol-1 πιο εξώθερμες. Τέλος, οι ενέργειες διάσπασης δεσμού για όλα τα είδη δεσμών των τριών δισιλοξανίων υπολογίστηκαν, για πρώτη φορά, με DFT μεθόδους και την MP2 μέθοδο σε συνδυασμό με βάσεις τριπλής ακρίβειας (triple-zeta). Η αξιοπιστία των επιπέδων θεωρίας B3P86/6-311++G(3df,2p), B3P86/6-311++G(2df,p) και ΜP2/6-311++G(3df,2p) είναι ικανοποιητική, όπως προκύπτει από την σύγκριση των αποτελεσμάτων τους με τις υπάρχουσες πειραματικές τιμές για 9 παρόμοιου τύπου δεσμούς σε 6 γνωστά και μελετημένα μόρια.
|
Κινητική μελέτη των αντιδράσεων ατομικού χλωρίου με σειρά μεθυλιωμένων δισιλοξανίων στην αέρια φάση
