| Περίληψη |
Σκοπός αυτή τη Διδακτορική Διατριβή, περιγράφονται οι κινητικές και μηχαν ιστικές μελέτες μιας σειράς αντιδράσεων του ατομικού χλωρίου στην αέρια φάση με μερικά αλογονωμένους αιθέρες και θειούχες ενώσεις. Οι κινητικές παράμετροι που μ ετρήθηκαν (μονάδες cm3 molecule-1 s-1) είναι: CHF2OCHF2 k=(5.24±0.84)x10-13 exp[-(698.5±45.2)/T], CF3CH2OCH2CF3 k=(7.77±2.70)x 10-12 exp[-(939.7±110.5)/T], CF3CH2OCHF2 k=(4.63±0.92)x10-12 exp[-(1502.5±35.2)/ T], CF3CH2OCH3 k=(1.49±0.3)x10-11 exp[0/T], CHF2CF2OCH3 k=(2.65±0.9)x10-12 exp[- (603±57.8)/T] ], CF3CHFCF2OCH3 k=(1.75±0.21)x10-13 exp[-(397±20.1)/T] , CF3CH2OC F2CHF2 k=(1.59±0.56)x10-12 exp[-(1547.7±50.2)/T], CH2=CHCH2OCF2CHF2 k=(1.55±1.11 )x10-13 exp[+(1190.95±110.55)/T], ICH2OCH3 k=(1.53±0.82)x10-11 exp[+(748.7±301.5 )/T], BrCH2OCH3 k=(2.61±0.46)x10-11 exp[0/T], CH3SSCH3 kabstraction=(1.83±0.08)x 10-10 exp[-(291.4±25)/T], kobservable=(5.17±0.32)x10-11 exp[+(406.6±34.8)/T] . Όλες οι παραπάνω μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή θερμοκρασιών T = 273-3 63 K χρησιμοποιώντας την τεχνική VLPR (Very Low Pressure Reactor). Ο μηχανισμός των αντιδράσεων των μερικά φθοριωμένων αιθέρων περιλαμβάνει την άμε ση (direct) μεταφορά ατομικού υδρογόνου με αποτέλεσμα τον σχηματισμό υδροχλωρίου (HCl) και της αντίστοιχης οργανικής ρίζας, εκτός από την περίπτωση του CH2=CHCH 2OCF2CHF2 όπου ο μηχανισμός περιλαμβάνει την αρχική προσθήκη του ατομικού χλωρίο υ στον διπλό δεσμό με αποτέλεσμα την δημιουργία ενός ασταθούς ενδιαμέσου. Κάτω α πό τις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν, η "τύχη" αυτού του ενδιαμέσου μπορεί να είναι η διάσπαση στα αρχικά αντιδρώντα (αντίστροφη αντίδραση) ή η μον ομοριακή διάσπαση σε προιόντα (CH2=CHCl + CH2OCF2CHF2). Η αντίδραση του ICH2OCH3 λαμβάνει χώρα μέσω μηχανισμού ο οποίος περιλαμβάνει τον σχηματισμό ενδιαμέσου συμπλόκου (adduct) το οποίο στη συνέχεια διασπάται στα τε λικά προιόντα. Ο σχηματισμός του ενδιαμέσου συμπλόκου επιβεβαιώνεται από την εμφ άνιση της αρνητικής ενέργειας ενεργοποίησης στο εύρος των θερμοκρασιών που πραγμ ατοποιήθηκαν τα πειράματα, ενώ προβλέπεται και βάσει ab initio υπολογισμών. Στην περίπτωση του BrCH2OCH3 τα τελικά προιόντα είναι HCl + BrCHOCH3/BrCH2OCH2 ε νώ δεν υπάρχουν ενδείξεις σχηματισμού ενδιαμέσου συμπλόκου. Ομως η λειτουργία πο λύπλοκου μηχανισμού δεν μπορεί να αποκλειστεί αφού ο σχηματισμός ενδιαμέσου συμπ λόκου προβλέπεται θεωρητικά για το παρόμοιο σύστημα Cl + CH3Br. Στην περίπτωση του CH3SSCH3 ο μηχανισμός της αντίδρασης περιλαμβάνει δύο κανάλια , την απ' ευθείας μεταφορά ατομικού υδρογόνου και τον σχηματισμό του ενδιαμέσου συμπλόκου το οποίο στην συνέχεια διασπάται στα τελικά προιόντα CH3SCl + CH3S. Η λειτουργία του μηχανισμού προσθήκης επιβεβαιώθηκε τόσο από την εμφάνιση αρνητική ς ενέργειας ενεργοποίησης όσο και από την παρουσία της μητρικής κορυφής του CH3S Cl (m/z = 82, 84) στο φάσμα μάζας του αντιδρώντος μίγματος.
|
Κινητική μελέτη των αντιδράσεων του ατομικού χλωρίου με μία σειρά μερικώς αλογονωμένων αιθέρων και τις αντιδράσεις με το διμεθυλοδισουλφίδιο
