| Περίληψη |
Σκοπός της εργασίας μας είναι η σύνθεση πολυμερικών μικροπηκτωμάτων που
ανταποκρίνονται σε μεταβολές του pH και η σύνθεση νανοσωματιδίων μετάλλων
στο εσωτερικό τους για χρήση τους ως καταλύτες σε οργανικές αντιδράσεις. Στην
παρούσα εργασία συνθέσαμε μικροπηκτώματα που βασίζονται στον 2-
(διαιθυλαμινο)αιθυλικό μεθυλεστέρα (PDEAΕΜΑ) και στο ακρυλικό οξύ (AA)
χρησιμοποιώντας τη μέθοδο πολυμερισμού γαλακτώματος. Η στερική
σταθεροποίηση των μικροπηκτωμάτων PDEAΕΜΑ επιτεύχθηκε με τη χρήση του
γαλακτωματοποιητή πολυ(μεθακρυλικού εστέρα της αιθυλενογλυκόλης) (PEGMA).
Για την σύνθεση των μικροπηκτωμάτων του ακρυλικού οξέως (PAA)
χρησιμοποιήθηκε το υδρόφοβο μονομερές του ακρυλικού tert-ακρυλικού
βουτυλεστέρα (t-BuA). Η ηλεκτροστατική σταθεροποίηση των μικροπηκτωμάτων
επιτεύχθηκε με τη χρήση του διοκτυλoσουλφοηλεκτρικού νατρίου (AOT) ως
σταθεροποιητή. Έπειτα από την σύνθεση των μικροπηκτωμάτων P(t-BuA),
ακολούθησε η αποπροστασία των εστερικών ομάδων τους με όξινη υδρόλυση προς
σχηματισμό των μικροπηκτωμάτων πολυ(ακρυλικού οξέως) (PAA). Τα
μικροπηκτώματα που συντέθηκαν έχουν την ιδιότητα να υφίστανται αντιστρεπτές
μεταβάσεις διόγκωσης ανταποκρινόμενα σε μεταβολές του pH του διαλύματος
λόγω ιοντισμού των λειτουργικών ομάδων των μονομερών τους (ομάδες οξέος η
βάσης). Πιο συγκεκριμένα τα μικροπηκτώματα PDEAΕΜΑ διογκώνονται σε χαμηλές
τιμές pH λόγω ιοντισμού των αμινομάδων του DEAΕΜΑ, ενώ σε ουδέτερα και
βασικά pH οι αμινομάδες αποφορτίζονται και μετατρέπονται σε υδρόφοβες.
Αντίστοιχα, τα μικροπηκτώματα PAA διογκώνονται σε υψηλές τιμές pH λόγω
ιοντισμού των καρβοξυλικών ομάδων ενώ σε χαμηλές τιμές pH οι ομάδες αυτές
πρωτονιώνονται και τα μικροπηκτώματα συρρικνώνονται. Αυτές οι μεταβολές στο
μέγεθος των μικροπηκτωμάτων υπό την επίδραση του pH του διαλύματος
μελετήθηκαν με τη χρήση δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS), ενώ η μορφολογία των
σωματιδίων παρατηρήθηκε μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM)
επιβεβαιώνοντας το σφαιρικό τους σχήμα και την ομοιογένεια στο μέγεθός τους.
Στη συνέχεια της εργασίας μας συντέθηκαν νανοσωματίδια μετάλλων στο
εσωτερικό των μικροπηκτωμάτων PDEAΕΜΑ και PAA. Πιο συγκεκριμένα,
νανοσωματίδια ρουθηνίου (Ru), πλατίνας (Pt), βαναδίου (V) καθώς και διμεταλλικά
νανοσωματίδια, Pt/V, σχηματίσθηκαν στο εσωτερικό των μικροπηκτωμάτων
PDEAΕΜΑ. Η προσθήκη των πρόδρομων ενώσεων, μεταλλικών αλάτων RuCl3, PtCl4, VCl3, στο γαλάκτωμα των μικροπηκτωμάτων, οδήγησε στην συμπλοκοποίηση των
ιόντων των μετάλλων με τις αμινομάδες του PDEAΕΜΑ και στη συνέχεια με την
προσθήκη ισχυρού αναγωγικού μέσου επιτεύχθηκε η αναγωγή του μετάλλου προς
σχηματισμό των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Επιπρόσθετα, νανοσωματίδια παλλαδίου (Pd) συντέθηκαν στο εσωτερικό των
μικροπηκτωμάτων PAA με την ενσωμάτωση στο πολυμερές του άλατος του
τετραχλωροπαλλαδίου με κάλιο (K2PdCl4) και την ακολουθούμενη προσθήκη
αναγωγικού μέσου. Το σχήμα, το μέγεθος και η τοπολογία των νανοσωματιδίων των
μετάλλων που σχηματίστηκαν στο εσωτερικό των μικροπηκτωμάτων διερευνήθηκε
με παρατήρηση με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM). Επιπλέον μετρήσεις
φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) και φασματοσκοπίας
ορατού/υπεριώδους (UV/Vis) πραγματοποιήθηκαν στα μικροπηκτώματα με τα
ομοιογενώς ενσωματωμένα διμεταλλικά νανοσωματίδια (Pt/V) προκειμένου να
επιβεβαιωθεί η πλήρης αναγωγή των ιόντων των μετάλλων και να διερευνηθούν
πιθανές αλληλεπιδράσεις του πολυμερούς με τα μέταλλα.
Τέλος, συνεργάτες μας, στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράμματος ‘POLYCAT’,
στην εταιρεία SANOFI-Aventis πραγματοποίησαν μελέτες της καταλυτικής δράσης
των συντιθέμενων μεταλλικών νανοσωματιδίων στο εσωτερικό των
μικροπηκτωμάτων σε διαφορετικές οργανικές αντιδράσεις. Τα αποτελέσματα
έδειξαν πως τα μικροπηκτώματα PAA με τα ενσωματωμένα νανοσωματίδια
παλλαδίου (Pd) παρουσιάζουν πολύ καλή δραστικότητα ως καταλύτες στην
αντίδραση σύζευξης (Suzuki coupling) της βρωμοανισόλης με φαινυλοβορονικό οξύ
προς 4-μεθοξυδιφαινύλιο με απόδοση και επιλεκτικότητα της αντίδρασης προς το
επιθυμητό προϊόν σε ποσοστό 96 % και 94 %, αντίστοιχα. Τα μικροπηκτώματα
PDEAEMA με τα ενσωματωμένα διμεταλλικά νανοσωματίδια (Pt/V) και τα
νανοσωματίδια ρουθηνίου (Ru) δεν έδειξαν σημαντική καταλυτική δράση στις
οργανικές αντιδράσεις που χρησιμοποιήθηκαν. Πιο συγκεκριμένα, τα
μικροπηκτώματα PDEAEMA με τα ενσωματωμένα νανοσωματίδια ρουθηνίου (Ru)
σε διαλύτη τολουόλιο χρησιμοποιήθηκαν σε αντίδραση κυκλοποίησης μια αμινο
αλκοόλης προς παραγωγή ινδόλης, και τα αποτελέσματα έδειξαν μετατροπή της
αρχικής αλκοόλης προς την επιθυμητή ινδόλη σε ποσοστό μόλις 3 %, ενώ η
επιλεκτικότητα προς το ενδιάμεσο προϊόν έφτασε το 100 %. Αντίστοιχα
αποτελέσματα παρουσίασαν και τα μικροπηκτώματα PDEAEMA με τα
ενσωματωμένα διμεταλλικά νανοσωματίδια (Pt/V) σε διαλύτη ακετονιτρίλιο. Τα
σωματίδια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες στην αντίδραση επιλεκτικής
υδρογόνωσης της νίτρο ομάδας (-NO2) προς άμινο ομάδα (-NH2) και τα
αποτελέσματα έδειξαν πως η μετατροπή προς το επιθυμητό προϊόν ήταν μόλις 23
%. Η χαμηλή αυτή απόδοση των παραπάνω αντιδράσεων αποδόθηκε στην
συρρίκνωση των μικροπηκτωμάτων στο μέσο της αντίδρασης που δεν επιτρέπει την
πρόσβαση των αντιδρώντων στην επιφάνεια των καταλυτικών νανοσωματιδίων. Για
το λόγο αυτό σε μελλοντική εργασία θα μελετηθεί η επίδραση του διαλύτη της
αντίδρασης στη δραστικότητα των νανοκαταλυτών. Συμπερασματικά, τα μικροπηκτώματα PAA με τα ενσωματωμένα
νανοσωματίδια παλλαδίου (Pd) που συντέθηκαν στην παρούσα εργασία
παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον ως προς την καταλυτική τους δράση, ενώ τα
μικροπηκτώματα PDEAEMA με τα ενσωματωμένα μεταλλικά νανοσωματίδια
χρίζουν παραπέρα μελέτης για τη βελτιστοποίηση της απόδοσης τους σε
καταλυτικές αντιδράσεις.
|
Σύνθεση μεταλλικών νανοκαταλυτών εντός αποκρινόμενων σε μεταβολές του pH μικροπηκτωμάτων
