Your browser does not support JavaScript!

Αρχική    Ατμοσφαιρική δραστικότητα και επίδραση φθορίωσης ακόρεστων ενώσεων : κινητική και μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης ατόμων Cl, με τις απλούστερες φθοριωμένες ολεφίνες, CH2=CFX (X:H, F), στην αέρια φάση  

Αποτελέσματα - Λεπτομέρειες

Προσθήκη στο καλάθι
[Προσθήκη στο καλάθι]
Κωδικός Πόρου 000428734
Τίτλος Ατμοσφαιρική δραστικότητα και επίδραση φθορίωσης ακόρεστων ενώσεων : κινητική και μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης ατόμων Cl, με τις απλούστερες φθοριωμένες ολεφίνες, CH2=CFX (X:H, F), στην αέρια φάση
Άλλος τίτλος Atmospheric reactivity and fluorination impact of unsaturated compounds: kinetic and mechanistic study for the gas-phase reaction of Cl atoms, with the simplest fluorinated olefins, CH2=CFX (X:H, F)
Συγγραφέας Αντωνοπούλου, Γεωργία Ε.
Σύμβουλος διατριβής Μήλιος, Κωνσταντίνος
Παπαδημητρίου, Βασίλειος
Μέλος κριτικής επιτροπής Άγγλος, Δημήτριος
Κανακίδου, Μαρία
Περίληψη Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε κινητική και μηχανιστική μελέτη των αντιδράσεων ατόμων χλωρίου (Cl) με δύο φθοριωμένα αιθυλένια, το φθοροαιθυλένιο (CH2=CHF) και το 1,1-διφθοροαιθυλένιο, (CH2=CF2). Οι συγκεκριμένες ενώσεις ανήκουν στην γενικότερη κατηγορία των υδροφθοροολεφίνων (HFO), που πρόσφατα προτάθηκαν ως εναλλακτικά των χλωροφθορανθράκων (CFC). Η παρουσία του διπλού δεσμού, στο μόριό τους, αναμένεται να αυξήσει την ατμοσφαιρική τους δραστικότητα, καθώς αποικοδομούνται, μέσω ενός επιπλέον μονοπατιού (πέραν της απαγωγής ατόμων υδρογόνου), αυτού της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης. Για την αποτίμηση της επίδρασης του βαθμού και της θέσης της φθορίωσης στην δραστικότητα των HFO επιλέχθηκαν, ως αφετηρία, οι απλούστερες φθοριωμένες ενώσεις (C-2 ενώσεις). Οι κινητικές μετρήσεις διεξήχθησαν σε δύο πειραματικές διατάξεις, βασιζόμενες: 1. στην τεχνική του θερμοστατούμενου φωτοχημικού αντιδραστήρα συζευγμένου με φασματοσκοπία υπερύθρου, μετασχηματιζόμενη κατά Fourier (Thermostated PhotoChemical Reactor - Fourier Transformed Infrared Spectroscopy TPCR/FT-IRS) και 2. στην τεχνική συνεχούς ροής σε αντιδραστήρα πολύ χαμηλής πίεσης, συζευγμένου με τετραπολική φασματομετρία μαζών (Very Low Pressure Reactor - Quadrupole Mass Spectrometry, VLPR/QMS). Κατά την κινητική μελέτη των αντιδράσεων Cl + CH2=CHF (1) και Cl + CH2=CF2 (2) προσδιορίστηκαν οι συντελεστές ταχύτητας, σε εύρος τιμών θερμοκρασίας 253 – 363 Κ, για τιμές πίεσης μεταξύ 0.002 και 700 Torr. Με την αύξηση του βαθμού υποκατάστασης, παρατηρήθηκε μείωση στην δραστικότητα των αιθυλενίων, με τις τιμές των συντελεστών ταχύτητας των δύο αντιδράσεων, σε θερμοκρασία 296 Κ, στις ακραίες τιμές πίεσης να αντιστοιχούν σε k1(296 Κ, 700 Torr) = (8.14 ± 0.17) × 10-11 και k1(296 Κ, 2 mTorr) = (6.61 ± 0.66) × 10-13 cm3 molecule-1 s-1 και k2(296 Κ,700 Torr) = (7.57 ± 0.16) × 10-11 και k2(296 Κ, 2 mTorr) = (1.70 ± 0.25) × 1013 cm3 molecule-1 s-1. Η αβεβαιότητα αναφέρεται σε όριο εμπιστοσύνης 95.4 % (2σ) και δεν συμπεριλαμβάνει συστηματικά σφάλματα. Μηχανιστικά, τα κινητικά δεδομένα απέδειξαν ότι οι αντιδράσεις συντελούνται μέσω ενός χημικά ενεργοποιημένου συμπλόκου (Chemical Activation Mechanism, CAM). Η εξάρτηση του συντελεστή ταχύτητας από την θερμοκρασία και την πίεση, βάσει του συγκεκριμένου μηχανισμού, περιγράφεται από στις εκφράσεις. Συνδυάζοντας τα πειραματικά αποτελέσματα με τις θερμοχημικές παραμέτρους των αντιδρώντων συστημάτων, που υπολογίστηκαν μέσω μοριακών κβαντομηχανικών υπολογισμών (Gaussian03), σε επίπεδο θεωρίας CCSD(T)/AUG-cc-pVDz//B3LYP/6-311++G(2df,2p), προσδιορίστηκε ο λόγος διακλάδωσης των δύο μονοπατιών προσθήκης των ατόμων Cl, στους δύο χημικά διαφορετικούς άνθρακες, κάθε ένωσης, και αποτιμήθηκε η επίδραση της θέσης και του βαθμού φθορίωσης, στην κατανομή των προϊόντων, για τις δύο αντιδράσεις. Συγκεκριμένα, η προσθήκη των ατόμων Cl στον φθοριωμένο άνθρακα συμβαίνει 5 στις 6 φορές, για το CH2=CHF (~83 %), και 2 στις 3, για το CH2=CF2 (~70 %).
Φυσική περιγραφή 129 σ. : πίν., σχήμ., εικ. ; 30 εκ.
Γλώσσα Ελληνικά
Θέμα Hydrofluoroolefins
Υδροφθοροολεφίνες
Ημερομηνία έκδοσης 2020-03-27
Συλλογή   Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης
  Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης
Εμφανίσεις 731

Ψηφιακά τεκμήρια
No preview available

Κατέβασμα Εγγράφου
Προβολή Εγγράφου
Εμφανίσεις : 5