| Περίληψη |
Η σύνθεση νέων μίκρο- και μέσο-πορωδών στερεών με ιδιαίτερες
φυσικοχημικές ιδιότητες που προέρχονται από τον ανόργανο σκελετό αποτελεί ένα σημαντικό πεδίο έρευνας σε παγκόσμιο επίπεδο. Σημαντική εξέλιξη αποτελεί η σύνθεση οργανωμένων μεσοπορωδών αργιλοπυριτικών υλικών με ελεγχόμενη διάμετρο πόρων από την ερευνητική ομάδα της Mobil στις αρχές του 1990. Στην συνέχεια, άλλες ερευνητικές ομάδες ανέπτυξαν διάφορες μεσοδομές μεταλλικών οξειδίων όπως αυτές του Βαναδίου, του Τιτανίου και του Ζιρκονίου μεταξύ άλλων, ακολουθώντας παρόμοιο συνθετικό πρωτόκολλο. Τα μεσοπορώδη οξειδικά υλικά υπόσχονται σημαντικές εφαρμογές σε καταλυτικές και άλλες διεργασίες. Παρόλα
αυτά όμως, δεν εμφανίζουν ενδιαφέρουσες οπτικές, ηλεκτρονικές και φωτονικές ιδιότητες. Η απουσία αυτών των ιδιοτήτων εντοπίζεται στο γεγονός ότι ο ανόργανος σκελετός είναι μονωτής. Η εισαγωγή ημιαγώγιμων ιδιοτήτων σε ένα μεσοπορώδες υλικό, επιτυγχάνεται με ανάπτυξη πορωδών υλικών βασισμένα σε χαλκογονίδια (S,
Se, Te). Τέτοιου είδους υλικά υπόσχονται σημαντικές εφαρμογές σε πεδία τόσο της χημείας όπως φωτοκατάλυση, μοριακοί ανιχνευτές αλλά και της φυσικής όπως μη-γραμμικά οπτικά συστήματα και κβαντικά φωτονικά στερεά.
Η πιο συνήθης μέθοδος που έχει εφαρμοστεί με σχετική επιτυχία μέχρι
σήμερα περιλαμβάνει την χρήση μοριακών ενώσεων μετάλλου-χαλκογονιδίου όπως [MQ4]4-, [M2Q6]4-, [M4Q10]4-, [M’Q3]3- (M= Ge4+, Sn4+ M’= Ga3+, In3+, Sb3+ και Q=S,
Se, Te) και συνδετικών μεταλλικών κατιόντων (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ga3+, In3+, Sb3+, Sn4+, Pt2+, Pd2+), παρουσία επιφανειοδραστικών μορίων. Σε όλες τις περιπτώσεις τα στερεά που προκύπτουν χαρακτηρίζονται ως μεσοδομημένα
και όχι μεσοπορώδη, αφού η απομάκρυνση των οργανικών μορίων από τα κανάλια της δομής οδηγεί σε ταυτόχρονη κατάρρευσή της.
Παρόλο που σε όλες τις περιπτώσεις έχει χρησιμοποιηθεί ενός είδους δομική ομάδα μετάλλου-χαλκογονιδίου (π.χ. SnSe44- ή Sn2Se64-), τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν πως τα τελικά στερεά αποτελούνται από μίγμα ανιόντων
[ΜχQy]z- που προκύπτουν από τα πρόδρομα, εμφανίζοντας ταυτόχρονα σημαντική οργάνωση μεσοπόρων. Μία σημαντική παράμετρος που επιδρά στην παραπάνω ‘χημική μετατροπή’ φαίνεται να είναι ο διαλύτης. Σύμφωνα με μετρήσεις πυρηνικού
μαγνητικού συντονισμού (NMR) σε πυρήνες 119Sn και 77Se προκύπτει πως για συνθέσεις που πραγματοποιούνται σε διαλύτη φoρμαμίδιο, τα αποτελέσματα συνηγορούν στην ‘χημική μετατροπή’ των ανιοντικών ομάδων. Αντιθέτως κάτι παρόμοιο δεν παρατηρείται στο νερό ενώ ταυτόχρονα τα λαμβανόμενα στερεά δεν
εμφανίζουν οργανωμένους μεσοπόρους. Επομένως, η μελέτη και η ανάπτυξη αντίστοιχων στερεών σε διαλύτη H2O θα βοηθήσει την κατανόηση της χημείας σχηματισμού των μεσοδομημένων ημιαγώγιμων στερεών με απώτερο στόχο τον σχεδιασμό τους καθώς επίσης και την περαιτέρω χημική τους δραστικότητα με σκοπό
την απομάκρυνση των οργανικών μορίων από την δομή.
Στην παρούσα ερευνητική εργασία, μελετήθηκε για πρώτη φορά η σύνθεση μεσοδομημένων ημιαγώγιμων στερεών βασισμένων σε ανιόντα μετάλλου- χαλκογονιδίου [SnSe4]4- και [Sn2Se6]4-, σε διαλύτη νερό. Τα συγκεκριμένα ανιόντα
παρουσία επιφανειοδραστικών μορίων και του συνδετικού μεταλλικού κατιόντος Zn2+ οδηγούν στον σχηματισμό στερεών τα οποία εμφανίζουν πόρους οι οποίοι καταλαμβάνονται από τα επιφανειοδραστικά μόρια. Είναι ημιαγωγοί με ενεργειακό
χάσμα στην περιοχή 2.0-2.3 eV ενώ το είδος της δομής (εξαγωνικής, κυβικής, φυλλόμορφης) καθώς επίσης και ο βαθμός οργάνωσης των πόρων εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το είδος του συνδετικού μετάλλου, το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας του επιφανειοδραστικού μορίου και την αναλογία [SnSe4]4-/[Sn2Se6]4- στο αρχικό μίγμα. Συγκεκριμένα στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε η ανιοντική ομάδα [Sn2Se6]4- τα υλικά που προέκυψαν διέθεταν εξαγωνική διευθέτηση πόρων,
ενώ αντίθετα στην περίπτωση της ανιοντικής ομάδας [SnSe4]4- ή σε μίγμα των δύο η διευθέτηση ήταν κυβική. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα στα οποία χρησιμοποιήθηκε συμπλοκοποιητής Na2EDTA καθώς και αλλαγή της αναλογίας ανιοντικής ομάδας – συνδετικού μετάλλου και παρατηρήθηκε αλλαγή στην δομή των υλικών. Όλα τα στερεά χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα τεχνικών, συμπεριλαμβανομένων της περίθλασης ακτίνων-Χ σε δείγμα σκόνης (PXRD), θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) και ηλεκτρονικής μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ). Οι οπτικές ιδιότητες μελετήθηκαν με φασματοσκοπία διάχυτης ανακλαστικότητας UV-vis/near-IR.
|
Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη των οπτοηλεκτρονικών νέων ημιαγωγών νανοδομημένων υλικών
