| Περίληψη |
Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει τη μελέτη νέων φωτοχημικών αντιδράσεων για τη χημική τροποποίηση του C60 με δικυκλοπρόπυλο
υποκατεστημένα αλκένια, υποκατεστημένα τολουόλια ή ανισόλες, τη θειοανισόλη, άρυλο ή άλκυλο αλδεΰδες, αιθέρες, οργανικά σουλφίδια και αλκοόλες. Επίσης παρουσιάζεται μία νέα μέθοδος για τη σύνθεση του απλούστερου υδρογονωμένου
φουλερενίου, C60H2, καθώς και η εφαρμογή νέων υλικών C60/SiO2 και C60/Al2O3 στην ετερογενή φωτοκατάλυση. Αναλυτικότερα:
Στο Πρώτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μία νέα κατηγορία φωτοχημικών
αντιδράσεων κυκλοπροσθήκης του C60 με δικυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα αλκένια,
η οποία οδηγεί τοποεκλεκτικά στο σχηματισμό των αντίστοιχων 1,2,3,4-
τετραϋδρο[60]φουλερενίων. Ο διαχωρισμός των στερεοϊσομερών προϊόντων που προκύπτουν από την παραπάνω αντίδραση, επετεύχθη με χρήση ημιπαρασκευαστικής
χρωματογραφίας υψηλής πίεσης. Ο δομικός χαρακτηρισμός των προϊόντων αυτών κατέστη δυνατός με συνδυασμό διαφορετικών φασματοσκοπικών τεχνικών NMR, καθώς και με φασματοσκοπία απορρόφησης UV/vis και φασματομετρία μάζας. Η
παραπάνω αντίδραση αποτελεί ένα από τα ελάχιστα παραδείγματα cis-1 προσθήκης στο C60, σε ένα μόνο στάδιο και σε καλές αποδόσεις. Τα δε προϊόντα αυτής της
αντίδρασης αποτελούν το πρώτο παράδειγμα φουλερενικών παραγώγων με
συμπυκνωμένο ένα 5-4-5 τρικυκλικό σύστημα.
Στο Δεύτερο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μία νέα μέθοδος χημικής τροποποίησης
του C60, μέσω αντιδράσεων ελευθέρων ριζών με τολουόλια, ανισόλες και τη
θειοανισόλη, παρουσία του καταλύτη (n-Βu4N)4W10O32. Αυτή η αντίδραση οδηγεί για
πρώτη φορά στην εκλεκτική προσθήκη ελευθέρων ριζών στο C60, σε καλές
αποδόσεις.
Στο Τρίτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μία νέα μέθοδος παραγωγής άκυλο ριζών
από αλδεΰδες, με χρήση του δεκαβολφραμικού συμπλόκου (n-Βu4N)4W10O32, για την
έως σήμερα ανεξερεύνητη αντίδραση ακυλίωσης του C60. Η μέθοδος αυτή είναι
εξαιρετικά αποτελεσματική για ένα μεγάλο εύρος άρυλο-, άλκυλο- ή κυκλοπρόπυλο-
υποκατεστημένων αλδεϋδών. Η μείωση της θερμοκρασίας στην παραπάνω
αντίδραση, μπορεί να μετριάσει ή ακόμη να εξαλείψει την πιθανότητα
αποκαρβονυλίωσης των ενδιαμέσων άκυλο ριζών. Επιπλέον, η υδρόλυση των
ακυλιωμένων [60]φουλερενίων αποτελεί μία νέα μέθοδο σύνθεσης του 1,2-C60H2.
Μηχανιστικές μελέτες αποκάλυψαν ότι η παρουσία τόσο υδρόξυ ανιόντων όσο και
μοριακού οξυγόνου είναι απαραίτητη για την επίτευξη αυτής της μετατροπής.
Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μία γενική μέθοδος για την έως τώρα
ανεξερεύνητη χημική τροποποίηση του C60 με αιθέρες, οργανικά σουλφίδια και
αλκοόλες, σε ένα στάδιο και σε καλές αποδόσεις. H μέθοδος αυτή έχει οδηγήσει,
μεταξύ άλλων, στην απευθείας ομοιοπολική σύζευξη του C60 με αιθέρες στέμματα.
Ο πλήρης δομικός χαρακτηρισμός όλων των παραπάνω παραγώγων του C60 με
τολουόλια, ανισόλες, αλδεΰδες, αιθέρες, σουλφίδια και αλκοόλες (Κεφάλαια 2–4)
έχει πραγματοποιηθεί με συνδυασμό φασματοσκοπικών τεχνικών NMR, UV/vis,
FTIR και φασματομετρία μάζας MALDI. Μηχανιστικές μελέτες έδειξαν ότι ο
μηχανισμός αυτής της αντίδρασης είναι ανεξάρτητος της φύσης του οργανικού
υποστρώματος. Αρχικά η ταυτόχρονη φωτοχημική διέγερση του C60 και του
W10O324-, οδηγεί στο σχηματισμό της τριπλής διεγερμένης κατάστασης του C60 και
του διεγερμένου συμπλόκου W10O324-, το οποίο στην συνέχεια αποσπά ένα άτομο
υδρογόνου από το οργανικό υπόστρωμα. Μελέτες πρωτοταγών δια- και
ενδο-μοριακών κινητικών ισοτοπικών φαινομένων, έδειξαν ότι το παραπάνω στάδιο
είναι αυτό που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Τέλος, η επανοξείδωση του
ανηγμένου συμπλόκου W10O325-, από την τριπλή διεγερμένη κατάσταση του C60,
ακολουθούμενη από ριζική σύζευξη και πρωτονίωση του προκύπτοντος C60•−, οδηγεί
στα τελικά προϊόντα.
Στο Πέμπτο Κεφάλαιο μελετάται η δραστικότητα μίας σειράς νέων
φωτοκαταλυτικών υλικών, στα οποία το C60 έχει ακινητοποιηθεί στην επιφάνεια των
οξειδικών φορέων SiO2 και γ-Al2O3, για εφαρμογή στην ετερογενή κατάλυση.
Παράλληλα με όλα τα πλεονεκτήματα που συνεπάγονται της ετερογενούς κατάλυσης,
οι παραπάνω μελέτες έδειξαν την αύξηση τόσο της σταθερότητας όσο και της
δραστικότητας των νέων αυτών καταλυτών σε σχέση με το μη-στηριγμένο C60
|
Νέες φωτοχημικές αντιδράσεις ελευθέρων ριζών για την παραγοντοποίηση του φουλερενίου C60: συνθετικές εφαρμογές και μηχανιστικές μελέτες : εφαρμογή νέων υλικών του φουλερενίου C60 στην ετερογενή φωτοκατάλυση
