| Περίληψη |
Αυτή η ερευνητική εργασία περιγράφει μηχανιστικές μελέτες του ηλεκτρονιόφιλου 4-φαινυλο-1,2,4-τριαζόλινο-3,5-διόνη (PTAD) με ολεφίνες. Τα αποτελέσματα μπορούν να συνοψισθούν όπως παρακάτω: 1) Η στερεοεκλεκτικότητα της αντίδρασης του PTAD με δι-τρι-και τετραυποκατεστημένες ολεφίνες καθορίζεται κυρίως από απωστικές μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις και από δεσμούς υδρογόνου και δεν εξαρτάται από ηλεκτρονικούς παράγοντες ή ενεργειακά φράγματα περιστροφής των αλκυλομάδων του αλκενίου, όπως αναφέρθηκε πρόσφατα στη βιβλιογραφία. 2) Παγίδευση του ενδιάμεσου διαζιρινιδικού ιμιδίου (ΑΙ) κατά την αντίδραση του PTAD με ολεφίνες σε μεθανόλη και στερεοχημική μελέτη των προϊόντων παγίδευσης, πιστοποιεί ότι υπάρχει διατήρηση της στερεοχημείας των αντιδρόντων, γεγονός που αποκλείει ισομερισμό ή σχηματισμό καρβοκατιόντων στα προτεινόμενα ενδιάμεσα της αντίδρασης. 3) Εντροπικός έλεγχος της εκλεκτικότητας της αντίδρασης του PTAD με ολεφίνες σε διαλυτή μεθανόλη, που συνηγορεί στην ύπαρξη αλληλεπίδρασης του ενδιάμεσου ΑΙ και του διαλύτη σε μία SN2 τύπου διαμοριακή αντίδραση. 4) Διαμοριακός συναγωνισμός πυρηνόφιλων διαλυτών κατά την παγίδευση του ενδιάμεσου διαζιριδινικού ιμιδίου, που συνηγορεί σε μια SN2 τύπου διαδικασία προσθήκης. 5) Μέτρηση ενδο- και δια-μοριακών πρωτοταγών, καθώς και α, β, δευτεροταγών ισοτοπικών φαινομένων σε "ene" αντιδράσεις του PTAD με δευτεριωμένες ολεφίνες, που συνηγορούν στο σχηματισμό ενός ενδιάμεσου διαζιριδινικού ιμιδίου στο στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης.
|
Μηχανιστικές μελέτες και συνθετικές εφαρμογές καταλυτικών φωτοξειδώσεων
