Περίληψη |
Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετάμε την χημεία των πλεγμάτων, με
κύριο θέμα τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό μέταλλο-οργανικών δικτύων (MOFs).
Στο πρώτο μέρος της εργασίας, διερευνούμε την πολύπλοκη συμπεριφορά της τρίτης
γενιάς MOFs, των δυναμικών/εύκαμπτων MOFs. Καταρχάς, περιγράφουμε την
σύνθεση και τον χαρακτηρισμό ενός σταθερού, εύκαμπτου, μικροπορόδους MOF το
οποίο συντέθηκε συνδυάζοντας ένα δικαρβοξυλικό οξύ με λειτουργικές ομάδες ως
συνδέτη, μία διαμίνη, και νικέλιο ως την πηγή μετάλλου. Το υλικό που συντέθηκε έχει
χαρακτηριστεί διεξοδικά, εστιάζοντας στις ικανότητές του να προσροφά ατμούς.
Συγκεκριμένα, στην περίπτωση των πολικών ατμών, το υλικό αποκαλύπτει μια
σπανίως εμφανιζόμενη σταδιακή σε βήματα/σκαλοπάτια ισόθερμο προσρόφησης
που σχετίζεται με την ευκαμψία του υλικού. Από την άλλη πλευρά, οι μη πολικοί ατμοί
δεν προσροφώνται, υποδηλώνοντας υψηλή επιλεκτικότητα προς τους πολικούς
ατμούς. Προ-συνθετικές και μετα-συνθετικές τροποποιήσεις πραγματοποιήθηκαν με
βάση το συγκεκριμένο MOF, αντικαθιστώντας το νικέλιο με χαλκό ή την διαμίνη με
κάποια άλλη διαμίνη. Οι τροποποιήσεις αυτές, οδήγησαν στον σχηματισμό πέντε
ακόμη υλικών MOF των οποίων η ευέλικτη συμπεριφορά, εάν υπήρχε, διερευνήθηκε.
Επιπλέον, συντέθηκε ένα ακόμη εύκαμπτο MOF με βάση τον ίδιο λειτουργικό
καρβοξυλικό συνδέτη αλλά χρησιμοποιώντας μαγγάνιο ως την πηγή μετάλλου. Αυτή
η δομή διέθετε πολλά συνδεδεμένα στη μεταλλική πλειάδα μόρια διαλύτη και η
αντικατάστασή τους από άλλα μόρια διαλύτη οδήγησε σε έναν μη αναστρέψιμο
δομικό μετασχηματισμό. Παρόλα αυτά, αυτό το MOF αποδείχθηκε ότι έχει υψηλότερη
συγγένεια με πολικού ατμούς, προσροφώντας τους ισχυρότερα από ότι τους
άπολους. Η εύκαμπτη συμπεριφορά των MOFs που ερευνήθηκαν σε αυτή την
εργασία αποδείχθηκε σημαντική για εφαρμογές αποθήκευσης αερίων και
διαχωρισμού τους σε βιομηχανικό επίπεδο ανάμεσα σε άλλες πιθανές εφαρμογές. Σε
μια διαφορετική μελέτη, χρησιμοποιήσαμε την τεχνική ισοδομικής επέκτασης για να
διερευνήσουμε τη δημιουργία MOFs με έναν εκτεταμένο δικαρβαζολικό τετρατοπικό
συνδέτη ως το οργανικό δομικό στοιχείο. Στόχος μας ήταν η κατασκευή πορωδών
υλικών με μεγαλύτερες κοιλότητες και υψηλότερο πορώδες. Με αυτόν τον
υποκαταστάτη, χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή MOFs διάφορες πηγές
μετάλλων αλλά παρόλα αυτά καταφέραμε να συνθέσουμε είτε μικροκρυσταλλικές, μικροπορώδη δομές MOF είτε κάποιες μονοκρυσταλλικές που αποδείχτηκε ότι
περιείχαν πολλαπλά αλληλοδιεισδυόμενα δίκτυα. Αυτή η επέκταση του οργανικού
συνδέτη με την προσθήκη αρωματικών δακτυλίων εισάγει ισχυρές π-π
αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του και τον καθιστά λιγότερο διαλυτό στους
περισσότερους διαλύτες που χρησιμοποιούνται για σύνθεση MOF. Επιπλέον, η
χρήση αυτού του συνδέτη ευνοεί τον σχηματισμό αλληλοδιεισδυόμενων δικτύων
λόγω των ισχυρών π-π αλληλεπιδράσεων και των μεγάλων κοιλοτήτων που
δημιουργούνται. Αντιμετωπίσαμε αυτές τις προκλήσεις προσθέτοντας μεθύλο ομάδες
στον εκτεταμένο υποκαταστάτη, αυξάνοντας τη διαλυτότητά του στους διαλύτες που
χρησιμοποιούνται στη σύνθεση MOF και μειώνοντας την πιθανότητα σχηματισμού
αλληλοδιεισδυόμενων δικτύων. Με αυτόν τον τρόπο, δημιουργήσαμε δύο νέες δομές
MOF χρησιμοποιώντας ζιρκόνιο και ύττριο, με το MOF ζιρκονίου να περιλαμβάνει την
πρώτη στη βιβλιογραφία πλειάδα Zr6 με συνδεσιμότητα 16. Τα αποτελέσματα αυτά,
δείχνουν ότι η προσθήκη αλκυλομάδων αντιμετωπίζει τα προβλήματα διαλυτότητας
του υποκαταστάτη και σχηματισμού αλληλοδιεισδυόμενων δικτύων οδηγόντας στο
σχηματισμό καινοτόμων MOF με μεγαλύτερες κοιλότητες και υψηλότερο πορώδες,
ικανά να αντιμετωπίσουν προβλήματα που σχετίζονται με την ενέργεια.
|