| Περίληψη |
Τα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά, είναι πολυσυστατικά συστήματα τα οποία αποτελούνται από την πολυμερική μήτρα και οργανικά ή ανόργανα νανοπρόσθετα και συχνά παρουσιάζουν βελτιωμένες φυσικοχημικές ιδιότητες σε σχέση με τα πρόδρομα υλικά καθώς και τα συμβατικά σύνθετα συστήματα. Η κατανόηση της σχέσης μεταξύ των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των αρχικών υλικών και των τελικών του νανοσύνθετου, καθώς και η κατανόηση των αλληλεπιδράσεων της μήτρας και του νανοσπρόσθετου είναι αναγκαίες συνθήκες για την παραγωγή νέων υλικών με στοχευόμενες λειτουργίες και εφαρμογές. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η ρεολογική συμπεριφορά πέντε συστημάτων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών με μήτρα πολυαιθυλενοξειδίου (PEO) και νανοσωματίδια πυριτίας (SiO2), μέσω μετρήσεων διατμητικής ταλάντωσης (oscillatory shear rheology). Συγκεκριμένα, έγινε διασπορά νανοσωματιδίων πυριτίας με δύο διαφορετικές ακτίνες (7 nm, 67 nm) σε PEO διαφορετικού μοριακού βάρους (3.350 g/mol (PEO3,35), 8.000 g/mol (PEO8), 35.000 g/mol (PEO35)), παράγοντας νανοσύνθετα υλικά διαφορετικών συστάσεων. Σκοπός μας, ήταν να μελετηθεί η επίδραση της συγκέντρωσης και του μεγέθους των νανοσωματιδίων, του μοριακού βάρους του πολυμερούς καθώς και η ύπαρξη ή όχι εμπλοκών στην ρεολογική απόκριση των υλικών. Σημειώνεται ότι στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων υπάρχουν ομάδες υδροξυλίου (- ΟΗ) οι οποίες καθιστούν ευνοϊκή την αλληλεπίδραση τους με το PEO. Η καλή διασπορά των νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα επιβεβαιώθηκε μέσω της χρήσης της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (TEM), τόσο σε μεγάλη όσο και μικρή περιεκτικότητα σε πολυμερές, ενώ η σύσταση των νανοσύνθετων υλικών επιβεβαιώθηκε μέσω μετρήσεων Θερμοσταθμικής Ανάλυσης (TGA). Η ρεολογική απόκριση των νανοσύνθετων εξετάστηκε αποκλειστικά στην γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή για όλα τα δείγματα. Αρχικά, επιβεβαιώθηκε η δυναμική ισορροπία του κάθε δείγματος, μέσω διαδοχικών δυναμικών πειραμάτων σάρωσης συχνότητας (dynamic frequency sweep tests), αφότου διεξήχθησαν δυναμικά πειράματα σάρωσης παραμόρφωσης (dynamic strain sweep tests), για να προσδιοριστεί η γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή του κάθε υλικού. Εν συνεχεία, μέσω δυναμικών πειραμάτων σάρωσης συχνότητας εξετάστηκε η δυναμική τους απόκριση, για ένα θερμοκρασιακό εύρος. Για τα δείγματα χαμηλού ιξώδους, όπου το παραπάνω πρωτόκολλο δεν ήταν δυνατό να εφαρμοστεί έγιναν μετρήσεις Step Rate, οι οποίες οδήγησαν στον προσδιορισμό του ιξώδους για ένα εύρος διαφορετικών τιμών ρυθμού παραμόρφωσης. Σε όλες τις σειρές νανοσύνθετων υλικών παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων οδηγεί σε τρεις διακριτές ρεολογικές συμπεριφορές. Σε χαμηλές κατά βάρος συγκεντρώσεις πρόσθετου οι ιδιότητες του νανοσύνθετου παρομοιάζουν αυτές του πολυμερούς, ενώ με την αύξησή του παρατηρείται μετάβαση σε συμπεριφορά ασθενούς γέλης. Τέλος, περνώντας μία κρίσιμη συγκέντρωση εμφανίζεται συμπεριφορά ισχυρής γέλης, πιθανώς λόγω δημιουργίας εσωτερικού δικτύου των νανοσωματιδίων. Παρόλο που οι διαφορετικές αυτές περιοχές εμφανίζονται για όλες τις σειρές νανοσύνθετων, η κρίσιμη συγκέντρωση μετάβασης εξαρτάται από το μοριακό βάρος της πολυμερικής μήτρας και από το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Για τα νανοσύνθετα υλικά με το πολυμερές του υψηλότερου μοριακού βάρους (PEO35) παρατηρήθηκε σημαντική μείωση του ιξώδους, η οποία ξεπερνά τη μία τάξη μεγέθους. Με την προσθήκη μικρής συγκέντρωσης νανοσωματιδίων, η ελάχιστη τιμή εμφανίζεται για το 0,5% κ.β NP7 και 2% κ.β NP67, στα αντίστοιχα συστήματα. Το φαινόμενο αυτό εξασθενεί με την μείωση του μοριακού βάρους, με το ιξώδες να παραμένει πρακτικά σταθερό για τα νανοσύνθετα με PEO8 ενώ για τη σειρά με το PEO3,35παρατηρείται αύξηση του ιξώδους ακόμα και με την προσθήκη της μικρότερης δυνατής ποσότητας νανοπρόσθετου. Συνεπώς το φαινόμενο της μείωσης του ιξώδους οφείλεται στην αραίωση των εμπλοκών της πολυμερικής μήτρας. Τέλος, οι συντελεστές μετατόπισης (aT) για όλα τα νανοσύνθετα υλικά ακολουθούν το μοντέλο Arrhenius, με σταδιακή αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης (δυσκολία ροής) με την προσθήκη νανοσωματιδίων άνω της κρίσιμης συγκέντρωσης για την εμφάνιση της συμπεριφοράς ασθενούς γέλης, ενώ η μέγιστη τιμή του παρατηρείται με την εμφάνιση της συμπεριφοράς ισχυρής γέλης. Αυτά τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν τόσο με αντίστοιχη βιβλιογραφία όσο και με τα συστήματα PEO με μοριακά βάρη Μw =100.000 και 300.000 g/mol, με τα νανοσωματίδια NP7 και NP67, που είχαν μελετηθεί σε προηγούμενη εργασία του εργαστηρίου μας. Με αυτή τη σύγκριση έχουμε μία αρκετά ολοκληρωμένη εικόνα για το σύστημα PEO/SiO2 αφού μας επιτρέπει να συγκρίνουμε πολυμερικές αλυσίδες με παρόμοιο μέγεθος με τα νανοσωματίδια (NP7 – PEO35), μεγαλύτερο από αυτά (PEO100, PEO300 – NP7) αλλά και πολύ μικρότερο (NP67 με όλα τα πολυμερή). Ενώ ταυτόχρονα καλύπτουμε όλο το εύρος πολυμερών όσον αφορά την ύπαρξη εμπλοκών, μέσω μελέτης highly και marginally entangled καθώς και unentangled πολυμερών.
|
Συλλογές
