E-Locus - Ιδρυματικό Καταθετήριο Πανεπιστημίου Κρήτης

Αρχική Συλλογές Τύπος Εργασίας Διδακτορικές διατριβές

Διδακτορικές διατριβές

Τρέχουσα Εγγραφή: 2198 από 2435

[Προσθήκη στο καλάθι]

Κωδικός Πόρου

000311103

Τίτλος

Βιομιμητική κυκλοποίηση τερπενοειδών με εγκλωβισμό στο ζεόλιθο NaY

Άλλος τίτλος

Biomimetic cyclization of terpenoids within zeolite NaY

Συγγραφέας

Τσαγκαράκης, Κωνσταντίνος Μηνά

Σύμβουλος διατριβής

Στρατάκης, Μανόλης

Περίληψη

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία η ικανότητα που παρουσιάζουν όξινα πορώδη υλικά, όπως οι ζεόλιθοι NaY και HY, στο να καταλύουν τη βιομιμητική κυκλοποίηση τερπενοειδών. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως εξής: Α. Τόσο ο NaY, όσο και ο HY, καταλύουν τη βιομιμητική κυκλοποίηση τερπενίων όπως π.χ., η γερανιόλη, ο οξικός εστέρας της γερανιόλης ή της νερόλης προς τα αντίστοιχα κυκλογερανικά παράγωγα σε απόδοση μεγαλύτερη του 70%. Πιο εντυπωσιακό αποτέλεσμα αυτής της καταλυτικής δράσης των ζεολίθων είναι ο σχηματισμός του φυσικού προϊόντος α- αμπρινόλη με υψηλή διαστερεοεκλεκτικότητα και μεγάλη απόδοση (>75%) κατά την κυκλοποίηση της γερανυλο ή νερυλοακετόνης, καθώς και του φυσικού προϊόντος nanaimoal χρησιμοποιώντας σαν αντίδραση «κλειδί» την κυκλοποίηση της φαρνεσάλης με εγκλωβισμό στο ζεόλιθο NaY. Β. Πραγματοποιήθηκε μελέτη του μηχανισμού κυκλοποίησης των αντιδράσεων κυκλοποίησης μέσω ισοτοπικής επισήμανσης τόσο του αλλυλικού gem-μεθυλίου του οξικού εστέρα της γερανιόλης στη θέση C8, όσο και του βινυλικού υδρογόνου στη θέση C6 της ίδιας ένωσης. Η στερεοχημεία των προϊόντων κυκλοποίησης υποδηλώνει ένα σύγχρονο μηχανισμό. Γ. Κατά την προσρόφηση εποξυ τερπενοειδών στο ζεόλιθο NaY παρατηρήθηκε ο διαστερεοεκλεκτικός σχηματισμός προϊόντων μονο-κυκλοποίησης (εξωμεθυλενικές κυκλοεξανόλες) σε πολύ ικανοποιητικές αποδόσεις. Δ. Η μηχανιστική μελέτη της κυκλοποίησης των εποξυ τερπενοειδών καταλυόμενη από το ζεόλιθο NaY, η οποία πραγματοποιήθηκε με ισοτοπική επισήμανση εκλεκτικά του ενός εκ των δύο ακραίων gem-μεθυλίων του εποξειδικού δακτυλίου, έδειξε ότι η αντίδραση χωρεί μέσω ενός σύγχρονου μηχανισμού. Ε. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν μελέτες φωτοξείδωσης των α-κυκλογερανικών υποστρωμάτων που είχαν απομονωθεί κατά την κυκλοποίηση της γερανιόλης και παραγώγων της παρουσία NaY, οπότε παρατηρήθηκε ο σχηματισμός του ενός εκ των τριών τοποϊσομερών υδροϋπεροξειδικών προϊόντων, με υψηλή τοποεκλεκτικότητα και διαστερεοεκλεκτικότητα που έφτανε έως και το 97%.

Φυσική περιγραφή

x, 246 φύλλα : εικ. ; 30 εκ.

Γλώσσα

Ελληνικά

Θέμα

Green chemistry

Heterogeneous catalysis

Nanaimoal

Natural products

Photooxidation

Terpenes

Zeolite