| Περίληψη |
Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί αλματώδης πρόοδος στο πεδίο των μέταλλο-οργανικών στερεών ανοικτής δομής (MOFs, Μetal Organic Frameworks). Τα συγκεκριμένα υλικά έχουν συγκεντρώσει το ενδιαφέρον εξαιτίας των πολλά υποσχόμενων εφαρμογών τους σε πεδία όπως η εκλεκτική προσρόφηση/αποθήκευση αερίων και η κατάλυση. Τα ΜOFs είναι ενώσεις πολυμερικού τύπου και δημιουργούνται από τη συναρμογή μεμονωμένων μεταλλικών κατιόντων ή πλειάδων (clusters) με κατάλληλους πολυδοντικούς υποκαταστάτες υπό κατάλληλες συνθήκες, οδηγώντας στον σχηματισμό μικροπορωδών, κρυσταλλικών ανόργανων–οργανικών στερεών. Οι σημαντικές ιδιότητες των στερεών αυτών προέρχονται από τον επιτυχή συνδυασμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του ανόργανου-οργανικού σκελετού με το πορώδες.
Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής περιγράφεται η σύνθεση του τετραθείο- τερεφθαλικού διανιόντος, το οποίο αποτελεί το θειούχο ανάλογο του 1,4-φαίνυλο δικαρβοξυλικού διανιόντος, με στόχο την ανάπτυξη πολυμερών συναρμογής με ενδιαφέρουσες οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες. Τονίζεται, ότι ο συγκεκριμένος υποκαταστάτης δεν έχει αναφερθεί σε πολυμερή συναρμογής και στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν επιτυχώς και χαρακτηρίστηκαν τα πρώτα ημιαγώγιμα μεταλλο-οργανικά υλικά βασισμένα σε ψευδάργυρο, μαγγάνιο και κάδμιο.
Στο δεύτερο μέρος της διατριβής περιγράφεται η επιτυχής σουλφονίωση του 4,4-διφαίνυλο-δικαρβοξυλικού οξέoς, προς τον σχηματισμό του 2,2-σουλφόνο-4,4-διφαίνυλο-δικαρβοξυλικού οξέος, το οποίο στην συνέχεια χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στη σύνθεση νέων ΜΟF τόσο με μέταλλα της πρώτης σειράς μεταβατικών στοιχείων όσο και λανθανιδών. Χρησιμοποιώντας αποκλειστικά το σουλφόνο-διφαίνυλο δικαρβοξυλικό οξύ, ή σε συνδυασμό με διαμίνες παρασκευάστηκαν είκοσι τρία (23) νέα μέταλλo-οργανικά στερεά σε διαλύτες αμινών (DMF, DMA) υπό ήπιες διαλυτο-θερμικές συνθήκες. Τα δεκατρία (13) από αυτά διαθέτουν ανοικτή τρισδιάστατη δομή. Ειδικότερα, σχηματίστηκαν δευτερογενείς δομικές μονάδες (Secondary Building Units, SBU) τόσο ανόργανες όσο και οργανικές, οι οποίες δεν είχαν παρατηρηθεί σε ολόκληρη την οικογένεια των πολυμερών συναρμογής.
Στις περιπτώσεις όπου ήταν επιτυχής η πρόσβαση στο πορώδες της δομής, μελετήθηκε η προσρόφηση υδρογόνου, διοξειδίου του άνθρακα και μεθανίου σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα συγκεκριμένα στερεά έδειξαν σημαντική προσρόφηση CO2 και μεγάλη εκλεκτικότητα CO2/CH4. Επίσης, παρατηρήθηκε αυξημένη ενθαλπία προσρόφησης Η2 σε χαμηλές πιέσεις η οποία συνδέεται με τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά της δομής των στερεών (μικροπορώδες, πολικές ομάδες και φορτισμένος σκελετός).
Στη περίπτωση των λανθανιδών, αναπτύχθηκαν νέες τρισδιάστατες ανοικτές δομές, βασισμένες επίσης σε νέες ανόργανες και οργανικές SBU. Επιπλέον, σε τρείς περιπτώσεις παρατηρήθηκε μια εντυπωσιακή μετατροπή της αρχικής σχηματιζόμενης κρυσταλλικής φάσης σε μια νέα κρυσταλλική φάση, σε θερμοκρασία δωματίου. Πρώτες προσπάθειες για την απομάκρυνση των μορίων διαλύτη από τα κανάλια της δομής, δεν ήταν επιτυχείς.
Τέλος, παρασκευάστηκε ο υποκαταστάτης 2-ύδροξυ-4,4-διφαίνυλο-δικαρβοξυλικό οξύ, με τον οποίο αναπτύχθηκε ένα νέο 3D MOF σε σύστημα Zn2+/DMF, το οποίο διαθέτει την χαρακτηριστική SBU και τοπολογία που υπάρχει στη σειρά υλικών IRMOF. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι στο συγκεκριμένο MOF εμφανίζεται επίσης και ο υποκαταστάτης 4,4-διφαίνυλο-δικαρβοξυλικό οξύ. To ύδροξυ ΜΟF που παρασκευάστηκε διαθέτει ειδική επιφάνεια ~1370 m2 g-1.
|
Αναζήτηση
