| Περίληψη |
Η οικογένεια των φουλερενίων αποτελείται από τέσσερις βασικές ομάδες μορίων: α) τα εξοεδρικά φουλερένια, β) τα ενδοεδρικά φουλερένια, γ) τα φουλερένια
ανοικτού κλωβού και δ) τα ετεροφουλερένια. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή θα
ασχοληθούμε με τρεις από αυτές τις ομάδες. Συγκεκριμένα:
Στο Πρώτο Κεφάλαιο πραγματοποιείται μια μηχανιστική προσέγγιση της [4+2]
κυκλοπροσθήκης φωτοχημικά παραγόμενων, από ο-αλκυλο-βενζαλδεΰδες, ο-
κινοδιμεθανίων στο C60. Η αντίδραση αυτή έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς τα εξοεδρικά φουλερένια που παράγονται είναι αρκετά σταθερά και δεν υφίστανται
αντίστροφη αντίδραση προς τα αντιδρώντα. Για τη μελέτη, λοιπόν, της αντίδρασης, συντέθηκαν κατάλληλα επισημασμένα με δευτέριο υποστρώματα και μετρήθηκαν τα Η/D πρωτοταγή και α-δευτεροταγή ισοτοπικά φαινόμενα. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ούτε το στάδιο της διάσπασης του δεσμού C-H(D), αλλά ούτε και της [4+2]
κυκλοπροσθήκης καθορίζουν την ταχύτητα με την οποία πραγματοποιείται η εν λόγω αντίδραση. Αντίθετα, η περιστροφή του απλού δεσμού Caromatic–Ccarbonyl των ο-
αλκυλο-βενζαλδεϋδών, η οποία στην τριπλά διεγερμένη κατάσταση των
υποστρωμάτων αυτών γίνεται κατά δύο τάξεις μεγέθους πιο αργά από την απόσπαση ατόμου υδρογόνου, καθορίζει την ταχύτητα της φωτοκυκλοπροσθήκης των ενώσεων στο C60. Τα σημαντικά αντίστροφα κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα που μετρήθηκαν
σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις, εξηγούνται με βάση τη μεγαλύτερη στερεοχημική παρεμπόδιση που επιφέρουν σ’ ένα μόριο οι C–H δεσμοί σε σχέση με τους βραχύτερους C–D δεσμούς (απομακρυσμένο στερεο-ισοτοπικό φαινόμενο).
Στο Δεύτερο Κεφάλαιο περιγράφεται η σύνθεση παραγώγων ανοικτού κλωβού
του φουλερενίου C60. Αρχικά, αναφερόμαστε στην απομόνωση παραγώγων που φέρουν ετεροάτομα θείου ανάμεσα στο άτομα του δακτυλίου τους. Στη συνέχεια, ακολουθεί μια σειρά μετασχηματισμών πάνω στις οπές των παραγώγων αυτών, υπό όξινες συνθήκες, που οδηγούν στη σύνδεση διαφόρων ομάδων πάνω στο φουλερενικό σκελετό. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου, αναφέρεται η σύνθεση 10 νέων παραγώγων ανοικτού κλωβού του C60. Τα παράγωγα αυτά προέκυψαν ύστερα από
την προσθήκη αρωματικών υδραζινών και υδραζονών σε φουλερενικά δικετονικά παράγωγα που έχουν α,β-ακόρεστες καρβονυλικές δομές. Οι αντιδράσεις αυτές,
πραγματοποιήθηκαν με υψηλή τοποεκλεκτικότητα (μόνο ένα παράγωγο
σχηματίζεται) και σε αρκετά υψηλές αποδόσεις. Αποτέλεσμα των αντιδράσεων ήταν η επέκταση της οπής των αρχικών ανοικτών παραγώγων κατά 4 άτομα.
Στο Τρίτο Κεφάλαιο μελετάται η χημική δραστικότητα του ετεροφουλερενίου
αζα[60]φουλερενίου (C59N)2. Αρχικά, μελετήθηκε η θερμική αντίδραση
ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης φουρανίων από το ιμινιακό κατιόν του αζαφουλερενίου. Για τα ελαφρύτερα φουράνια σχηματίστηκε αζαπαράγωγο ύστερα από υποκατάσταση στη θέση 2 του φουρανικού δακτυλίου. Αντίθετα, σε βαρύτερα φουράνια έλαβε χώρα πολυμερισμός των υποστρωμάτων χωρίς να σχηματιστεί κάποιο επιθυμητό προϊόν. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αντίδραση φωτοεπαγόμενης
μεταφοράς ηλεκτρονίου (ΡΕΤ) ανάμεσα στο C59Ν+ και σε ηλεκτρονιακά πλούσια
αρένια ή απλά αλκένια. Σε βενζυλοσιλάνια με υψηλά δυναμικά οξείδωσης η παραπάνω αντίδραση δε λαμβάνει χώρα. Από την άλλη σε βενζυλοσιλάνια ή σταννάνια με χαμηλά δυναμικά οξείδωσης, η μεταφορά του ηλεκτρονίου στο C59Ν+
πραγματοποιείται εύκολα, αλλά όχι εκλεκτικά στο κομμάτι του ιμινιακού κατιόντος του φουλερενικού σκελετού, με αποτέλεσμα να μη σχηματίζονται τα επιθυμητά παράγωγα. Αρένια με δυναμικό οξείδωσης 1.5-1.7 V φαίνεται ότι είναι κατάλληλα υποστρώματα για την πραγματοποίηση της ΡΕΤ αντίδρασης. Απλά π-συστήματα
όπως το τρι- και το τετρα-μεθυλο αιθυλένιο καθώς και το κυκλοεξένιο έδωσαν επίσης, την ΡΕΤ αντίδραση οδηγώντας σε καινούρια παράγωγα του αζαφουλερενίου.
Να σημειώσουμε εδώ, ότι αυτό είναι και το πρώτο παράδειγμα δραστικότητας αυτών των απλών αλκενίων με φουλερένια.
|
Αναζήτηση
