| Περίληψη |
Οι διεργασίες ρόφησης αερίων σε πορώδη υλικά είναι ιδιαίτερα σημαντικές για την σύγχρονη χημική τεχνολογία καθώς σε πολλές περιπτώσεις είναι δυνατόν να αντικαταστήσουν ενεργοβόρες ή οικολογικά ασύμφορες παραδοσιακές διεργασίες διαχωρισμού (π.χ. απόσταξη, εκχύλιση κλπ). Επιπλέον τα πορώδη υλικά χρησιμοποιούνται ευρέως ως μέσα αποθήκευσης αερίων (π.χ. H2, CO2, CH4), καταλύτες, υποστρώματα καταλυτών, αισθητήρες και μεμβράνες. Αποτελούν δε την βάση νέων τεχνολογιών (π.χ. απομάκρυνση ρυπαντών, αποθήκευση ενέργειας, νέες αντιδράσεις κλπ.), κυρίως λόγω των μοναδικών δομικών και φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, οι οποίες μπορούν σε σημαντικό βαθμό να ρυθμιστούν βάσει των αναγκών της εκάστοτε διεργασίας.
Την τελευταία δεκαετία εξαιρετικό τεχνολογικό κι επιστημονικό ενδιαφέρον
παρουσιάζει η ανάπτυξη υλικών ικανών να αποθηκεύουν μεγάλες ποσότητες Η2 (σε ογκομετρική και σταθμική βάση), με επιθυμητές ταυτόχρονα θερμοδυναμικές και κινητικές ιδιότητες, στο πλαίσιο της εντατικής προσπάθειας που καταβάλλεται για την θεμελίωση της χρήσης του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας. Τα πορώδη υλικά έχουν αναδειχθεί εξαιρετικής σημασίας για πιθανές εφαρμογές αποθήκευσης Η2με αποτέλεσμα να έχει διερευνηθεί μία πληθώρα σχετικών δομών που μπορούν να δεσμεύσουν υδρογόνο. Τα υλικά που θεωρούνται ιδιαίτερα πλεονεκτικά είναι ανθρακικής βάσης, δεδομένου του χαμηλού κόστους, της διαθεσιμότητας, της ανακυκλωσιμότητας, και κυρίως της ευκολίας τροποποίησής τους. Παρ’ όλα αυτά οι σχετικοί μηχανισμοί αποθήκευσης δεν έχουν αποσαφηνιστεί και αποτελούν θέματα έρευνας αιχμής σε παγκόσμιο επίπεδο.
Ο μηχανισμός κάθε στατικού ή δυναμικού φαινομένου που λαμβάνει χώρα ή εξελίσσεται εντός των πόρων ενός στερεού επηρεάζεται ισχυρά από την τοπολογία - γεωμετρία του πορώδους δικτύου και τις φυσικοχημικές ιδιότητες της επιφάνειας, ο δε χαρακτηρισμός των πορωδών υλικών αφορά ουσιαστικά στην μελέτη των παραμέτρων που είτε άμεσα είτε έμμεσα σχετίζονται με τον μηχανισμό κάθε διεργασίας. Η "τυχαία" φύση της πλειοψηφίας των πορωδών υλικών απαιτεί την ανάπτυξη υπολογιστικών προτύπων ως πρώτο βήμα στην κατανόηση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα εντός του πορώδους δικτύου και βιβλιογραφικά έχουν προταθεί πολλές προσεγγίσεις που αφορούν σε διαφορετικές κλίμακες της πορώδους δομής. Η λεπτομερής περιγραφή του φαινομένου της ρόφησης επιβάλλει την μελέτη σε επίπεδο πόρου και στο πλαίσιο αυτό χρησιμοποιούνται ευρέως τα μοντέλα μεμονωμένων,
ανεξάρτητων πόρων. Η προσέγγιση αυτή σαφώς αγνοεί την συνδεσιμότητα των πόρων, η οποία είναι καθοριστικής σημασίας σε «δυναμικά» φαινόμενα (διάχυση, περατότητα κλπ), πλην όμως θεωρείται ικανοποιητική για την περιγραφή καταστάσεων ισορροπίας όπως η προσρόφηση. Όμως τα συνήθως χρησιμοποιούμενα πρότυπα μη δομημένων (πλήρως ομοιογενών) επιπέδων τοιχωμάτων ή κυλίνδρων παραβλέπουν σημαντικούς για την προσρόφηση παράγοντες όπως η τραχύτητα της επιφάνειας, η καμπυλότητά της, οι ατέλειες της δομής και οποιαδήποτε άλλη μορφή ανομοιογένειας που προκύπτει από τις κλίσεις και τις γωνίες των τοιχωμάτων, την χημική σύσταση της επιφάνειας, τις τυχόν επιφανειακές δραστικές ομάδες κλπ.
Η παρούσα διατριβή αποσκοπεί στην ενδελεχή διερεύνηση της επίδρασης της ενεργειακής και δομικής ανομοιογένειας ανθρακικών πορωδών δομών στην ροφητική τους ικανότητα μέσω μελέτης δυναμικών πεδίων εντός μεμονωμένων πόρων και προσομοιώσεων προσρόφησης με μεθόδους στατιστικής μηχανικής και συγκεκριμένα τεχνικές Monte Carlo στο μέγα-κανονικό σύνολο. Η εργασία επικεντρώθηκε στην μελέτη της ρόφησης Η2 (και D2) λόγω των ιδιαίτερων φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του. Πέρα από το προφανές τεχνολογικό ενδιαφέρον που σχετίζεται π.χ. με την οικονομία υδρογόνου ή την κβαντική διήθηση (διαχωρισμός ισοτόπων), το υδρογόνο αποτελεί ιδανικό μέσο για τον χαρακτηρισμό πορωδών υλικών με βάση δεδομένα ρόφησης ή θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (temperature programmed desorption – TPD) καθώς έχει μικρό μέγεθος (και ως εκ τούτου κβαντική συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες) ενώ είναι υπερκρίσιμο σε
συνήθεις συνθήκες και πρακτικώς αδρανές σε κρυογονικές θερμοκρασίες.
Συγκεκριμένα αναπτύχθηκε πρωτότυπος υπολογιστικός κώδικας Monte Carlo για μέγα κανονικό σύνολο (grand canonical Monte Carlo, GCMC) με δυνατότητα αξιόπιστης προσομοίωσης διεργασιών σε μοντέλα πορωδών δομών. Ο κώδικας ελέγχθηκε συστηματικά τόσο βάσει βιβλιογραφικών δεδομένων όσο και εμπορικών πακέτων λογισμικού. Ως πρώτο βήμα υιοθετήθηκε η απλή γεωμετρία δύο παράλληλων γραφενίων (πόροι τύπου σχισμής) η οποία επιπλέον θεωρείται αντιπροσωπευτική της μικροδομής της πλειοψηφίας των γνωστών ανθρακικών υλικών. Η διερεύνηση των αλληλεπιδράσεων του υδρογόνου με τις στοιχειώδεις πορώδεις δομές επεκτάθηκε και στην περίπτωση του δευτερίου προσβλέποντας σε μία γενικευμένη προσέγγιση η οποία αφορά πλήθος σημαντικών εφαρμογών. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων GCMC συνδυάστηκαν με μετρήσεις ρόφησης αερίων (N2, CO2, H2 και D2) σε εμπορικούς μικροπορώδεις ανθρακικούς μοριακούς ηθμούς, τόσο για τον υπολογισμό της κατανομής πόρων στα υπό εξέταση υλικά όσο και για την αποτίμηση της ικανότητας πρόβλεψης των υπολογιστικών μοντέλων.
Επιπλέον προσομοιώθηκε η διεργασία εκρόφησης σε συνθήκες όμοιες με αυτές τυπικών πειραμάτων TPD και αποδείχθηκε ότι η αποθήκευση Η2 δεν είναι ικανοποιητική σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 150 Κ.
Στην συνέχεια η ρόφηση υδρογόνου μελετήθηκε σε πόρους σχισμής μετά την εισαγωγή ενεργειακής ανομοιογένειας, θεωρώντας την ύπαρξη εποξειδικών ή υδροξυλικών ομάδων στα ανθρακικά τοιχώματα. Ανάλογα με τον τύπο των δραστικών ομάδων το ενεργειακό πεδίο της ανθρακικής επιφάνειας αλλάζει σημαντικά, ενώ οι υπολογισμένες ισόθερμες υδρογόνου δείχνουν πως αυξάνοντας τη συγκέντρωση των οξυγόνων η πυκνότητα της ροφημένης φάσης αυξάνει. Τα μοντέλα με τις οξειδωμένες επιφάνειες χρησιμοποιήθηκαν περαιτέρω για να μελετηθεί η επίδραση των δραστικών ομάδων στην αντίστοιχη κατανομή μεγέθους πόρων (PSD). Με βάση τις προσομοιώσεις GCMC αποδεικνύεται ότι η επιλογή του μοντέλου επηρεάζει σημαντικά την κατανομή πόρων και επομένως για τον χαρακτηρισμό ενός υλικού θα πρέπει να συνυπολογίζεται η χημική σύσταση της επιφάνειάς του.
Πέραν της επιφανειακής ενεργειακής ανομοιογένειας εξετάστηκε για πρώτη φορά η ρόφηση υδρογόνου σε νέες, ιδιαίτερα ανομοιογενείς γεωμετρίες όπως οι κώνοι άνθρακα (carbon cones, CCs). Οι CCs παρασκευάσθηκαν σε βιομηχανική κλίμακα πρόσφατα και αποτελούνται από κυρτά γραφιτικά φύλλα τα οποία χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη 1-5 πενταγώνων στην κορυφή τους. Οι CCs διαφοροποιούνται σημαντικά από τις συμβατικές μορφές άνθρακα και έχουν προταθεί ως πιθανά υλικά αποθήκευσης H2. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η παρούσα εργασία αποτέλεσε σημαντικό τμήμα του συγχρηματοδοτούμενου από την ΕΕ (FP6) έργου με τίτλο HYCONES - Hydrogen Storage in Carbon Cones. Στο πλαίσιο αυτό
κατασκευάστηκαν μοντέλα ανθρακικών κώνων με πέντε διαφορετικές γωνίες που απαρτίζονται από περίπου 2000 άτομα άνθρακα. Η ρόφηση Η2 στις δομές αυτές μελετήθηκε μέσω προσομοιώσεων GCMC και τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με αντίστοιχες προσομοιώσεις σε μοντέλα νανοσωλήνων άνθρακα. Αποδείχθηκε ότι η δομική ανομοιογένεια η οποία σχετίζεται με την τοπολογία των ανθρακικών κώνων επηρεάζει την πυκνότητα και την ισοστερική ενθαλπία ρόφησης.
Το σύνολο των παραπάνω αποτελεσμάτων υποστηρίζουν τον σημαντικό ρόλο της δομικής κι ενεργειακής ανομοιογένειας στις ιδιότητες ρόφησης πορωδών ανθράκων. Γίνεται φανερό ως εκ τούτου ότι τα συνήθη ομογενή μοντέλα που χρησιμοποιούνται ευρέως για τον χαρακτηρισμό πορωδών υλικών (π.χ. προσδιορισμός κατανομής μεγέθους πόρων) αποτελούν υπεραπλουστευμένες προσεγγίσεις οι οποίες αδυνατούν
να περιγράψουν αξιόπιστα την πορώδη δομή κι επομένως να προβλέψουν με ακρίβεια μακροσκοπικές ιδιότητες. Η παρούσα εργασία αποτελεί ένα πρώτο βήμα προς την ανάπτυξη μιας περισσότερο ρεαλιστικής μεθοδολογίας για τον χαρακτηρισμό πορωδών υλικών και την πρόβλεψη των ροφητικών τους ιδιοτήτων.
|
Αναζήτηση
