| Περίληψη |
Τα τελευταία χρόνια, η αλόγιστη κατανάλωση ορυκτών καυσίμων και γενικότερα οι ενεργειακές απαιτήσεις των ανθρώπων έχει προκαλέσει τη διαμόρφωση ενός νέου παγκόσμιου ενεργειακού χάρτη, που αναπόφευκτα οδηγεί σε τεράστιες ποσότητες εκπομπής διοξειδίου του άνθρακα (CO2). Ως ένα από τα κυριότερα αέρια του θερμοκηπίου, αποτελεί βασική κινητήρια δύναμη της παγκόσμιας κλιματικής αλλαγής και άλλων σοβαρών περιβαλλοντικών επιπτώσεων. Επομένως, ένα βήμα προς μια βιώσιμη ανάπτυξη της ανθρώπινης κοινωνίας είναι η ενίσχυση των ανανεώσιμων πηγών, όπως η ηλιακή ακτινοβολία, η αιολική ενέργεια, η υδροηλεκτρική ενέργεια κ.α. Μάλιστα, η ηλιακή ενέργεια χρήζει ιδιαίτερης προσοχής λόγω της εκτεταμένης και τεράστιας ποσότητας ενέργειας που προσλαμβάνει καθημερινά η Γη. Η μετατροπή της ηλιακής σε χημική ενέργεια μέσω της διάσπασης του Η2Ο πραγματοποιείται στη φύση εδώ και εκατομμύρια χρόνια με τη φωτοσύνθεση, η οποία έχει αποτελέσει έμπνευση στην ανάπτυξη πολυάριθμων τεχνητών φωτοσυνθετικών συστημάτων. Ειδικότερα, η παραγωγή καυσίμων μέσω φωτοκαταλυτικών συστημάτων αποτέλεσε θέμα εντατικής έρευνας, λόγω της δυνατότητας να μιμηθεί τη φωτοσύνθεση και να μετατρέψει τις άφθονες ουσίες (νερό, CO2) σε καύσιμα (H2, CH4 κ.λπ.). Η φωτοκαταλυτική αναγωγή του CO2 σε υδρογονάνθρακες θεωρείται ως μια από τις πιο ελπιδοφόρες μεθόδους μετατροπής και χρήσης του CO2. Τα φωτοκαταλυτικά συστήματα αναγωγής του CO2, αποτελούνται από έναν φωτοευαισθητοποιητή ο οποίος απορροφάει την ηλιακή ακτινοβολία, έναν καταλύτη ο οποίος πραγματοποιεί την αναγωγή του CO2 και έναν θυσιαστικό δότη ηλεκτρονίων, οποίος προσφέρει ηλεκτρόνια στο σύστημα και το αναγεννά. Οι μεταλλοπορφυρίνες και πιο συγκεκριμένα, οι σίδηρο-πορφυρίνες, έχουν εφαρμοστεί ευρέως τόσο στην ηλεκτρο- όσο και στη φωτοκαταλυτική αναγωγή του CO2. Οι πορφυρίνες του FeIII συγκαταλέγονται στους αποδοτικότερους μοριακούς καταλύτες σε φωτοκαταλυτικά συστήματα αναγωγής του CO2, τόσο απουσία όσο και παρουσία φωτοευαισθητοποιητή. Εκμεταλλευόμενοι την π-συζευγμένη ηλεκτρονική δομή τους, μπορούν να επιτύχουν γρήγορη μεταφορά φορτίου και ενώ βρίσκονται σε διεγερμένη κατάσταση, το CO2 μπορεί να σταθεροποιηθεί και να συναρμοστεί στο μεταλλικό κέντρο. Πρόσφατες αναφορές έχουν δείξει ότι η τροποποίηση της δεύτερης σφαίρας συναρμογής της πορφυρίνης, με τη χρήση διαφορετικού τύπου meso-υποκαταστατών, οδηγεί σε βελτίωση της καταλυτικής απόδοσης μέσω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου και διαδικασιών μεταφοράς πρωτονίων. Έχει επίσης επισημανθεί ότι το φορτίο των περιφερειακών υποκαταστατών της πορφυρίνης, επηρεάζει την καταλυτική δραστικότητα του συστήματος. Η παρουσία δευτερεύουσας σφαίρας συναρμογής σταθεροποιεί αποτελεσματικότερα το ενδιάμεση κατάσταση στην οποία έχει συναρμοστεί το CO2 κατά τη διαδικασία αναγωγής. Τα παραπάνω αποτέλεσαν έμπνευση στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία, όπου παρουσιάζεται η σύνθεση κατάλληλα τροποποιημένων πορφυρινών FeIII και η μελέτη της καταλυτικής ικανότητας αυτών ως προς την φωτοκαταλυτική αναγωγή του CO2. Πραγματοποιήθηκαν διάφορες τροποποιήσεις στη δομή της πορφυρίνης όπως υποκατάσταση στην πάρα θέση των φαινυλίων με ομάδες - +N(Me) 3 , NMe2, καθώς και με ομάδες φθορίου (–F) σε διάφορες θέσεις των φαινυλίων. Επίσης, συντέθηκαν πορφυρίνες, ικανές να σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου, που φέραν στις όρθο θέσεις των φαινυλίων τους, αμίνες όπως 4-Hexylaniline και ιστιδίνη, ομοιοπολικά συνδεδεμένες με την πορφυρίνη μέσω δεσμού ουρίας, καθώς και πορφυρίνες με ομάδες καρβοξυλίου και αντίστοιχου μεθυλεστέρα στην όρθο θέση. Βασικός στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της φωτοκαταλυτικής δράσης, που εν δυνάμει έχουν οι συγκεκριμένες πορφυρίνες σιδήρου ως προς την αναγωγή του CO2 και κατ’ επέκταση η παραγωγή CO. Η μελέτη εστιάστηκε στην πορφυρίνη 12 που έφερε ταυτόχρονα ομάδες φθορίου στις όρθο και μέτα θέσεις, καθώς και ομάδες +NMe3 στην πάρα θέση του φαινυλίου. Μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων του συστήματος, όπως η πηγή φωτός, ο διαλύτης στον οποίο πραγματοποιήθηκε η κατάλυση, καθώς και οι συγκεντρώσεις του καταλύτη, του φωτοευαισθητοποιητή και του θυσιαστικού δότη ηλεκτρονίων. Αφού βρέθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες αναγωγής του CO2, πραγματοποιήθηκε σύγκριση της αποδοτικότητας των υπόλοιπων σιδηρο-πορφυρινών. Όπως ήταν αναμενόμενο, η πορφυρίνη 12 παρουσίαζε μεγαλύτερη απόδοση ως προς την παραγωγή CO, συγκριτικά με τις άλλες πορφυρίνες που έφεραν διάφορους συνδυασμούς φθορίων και φορτισμένων και μη- ομάδων - +NMe3 και -NMe2. Μάλιστα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι αυτό το σύστημα μπορεί αποτελεσματικά να ανάγει ταχύτατα το CO2, παρουσιάζοντας εξαιρετικούς αριθμούς καταλυτικών κύκλων (έως και περίπου 5500 TONs). Το κύριο προϊόν της αναγωγής ήταν CO και εντοπίστηκε σχετικά μικρή ποσότητα υδρογόνου, με αποτέλεσμα το συγκεκριμένο σύστημα να παρουσιάσει μέγιστη επιλεκτικότητα ως προς το CO2 έως και 85 %.
|
Αναζήτηση
