| Περίληψη |
Στη παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής στις
φυσικές ιδιότητες αναμείξιμων πολυμερικών μειγμάτων. Συγκεκριμένα, μελετώνται
οι θερμικές και μηχανικές ιδιότητες μειγμάτων γραμμικού πολυαιθυλενοξειδίου
(PEO), μικρού μοριακού βάρους, Mw = 0.55 kg/mol (LPEO-0.55K), με
πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (PMMA) διαφόρων μοριακών βαρών (Mw) και μακρομοριακών χαρακτηριστικών. Το συγκεκριμένο σύστημα παρουσιάζει
ενδιαφέρουσες ιδιαιτερότητες ανάλογα με την αρχιτεκτονική του PMMA στοιχείου
(αλυσίδα ή νανοσωματίδιο) και δυνητικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρολύτης
σε μπαταρίες ιόντων λιθίου.
Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν μείγματα γραμμικoύ PMMA (LPMMA),
διαφορετικών μοριακών βαρών (50, 100, 225 kg/mol, LPMMA-50K, LPMMA-100K
και LPMMA-225K) και σε διαφορετικές κατά βάρος αναλογίες με το LPEO-0.55K
καθώς και 3 διαφορετικά πολυμερικά νανοδομημένα νανοσωματίδια, αποτελούμενα
από μικτόκλωνα συμπολυμερή πολυστυρενίου (polystyrene, PS) και
πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (poly(methyl methacrylate), PMMA),
(PS) n (PMMA) n, όπου n ο αριθμός των κλάδων/πλοκαμιών. Στο πρώτο αστέρι (με υδροδυναμική ακτίνα Rh ≈ 45nm) το μοριακό βάρος των κλάδων PS είναι MwPSLi =1kg/mol και το μοριακό βάρος του κλάδου του PMMA είναι MwPMMA ≈20 kg/mol ενώ ο αριθμός των κλάδων είναι περίπου n ~ 100 (PS100PMMA100-1K-20K). Τα άλλα δύο αστέρια έχουν n ~ 40, και μοριακό βάρος των κλάδων PS MwPSLi = 6 kg/mol.
Στο ένα αστέρι το MwPMMA ≈ 6 kg/mol και έχει ακτίνα Rh ≈ 15nm, (PS) 40 (PMMA) 40-6K-16K, ενώ το άλλο αστέρι έχει MwPMMA ≈ 16 kg/mol και Rh ≈ 11nm, PS40PMMA40-6K-6K.
Η πρώτη μελέτη αφορά την επίδραση του μοριακού βάρους γραμμικών αλυσίδων
PMMA, (LPMMA), στην κρυστάλλωση του LPEO. Λόγω της αναμειξιμότητας /
χημική συμβατότητας των πολυμερών η αυξανόμενη προσθήκη LPMMA μειώνει
γραμμικά την κρυσταλλικότητα του LPEO ενώ δεν παρατηρήθηκε εξάρτηση από το
μοριακό βάρος του LPMMA, για τις συγκεντρώσεις που εξετάσθηκαν.
Η επίδραση του μεγέθους των νανοσωματιδίων/αστεροειδών PMMA στην
κρυσταλλικότητα του LPEO εξετάζεται συγκρίνοντας τα μείγματα LPEO0.55K/(PS) 40 (PMMA) 40-6K-16K και LPEO/(PS) 100 (PMMA) 100-1K-20K. Τα δύο αυτά νανοσωματίδια αποτελούνται κυρίως από PMMA, αλλά διαφέρουν στο μέγεθος. Για
μικρές κατά βάρος αναλογίες σε νανοσωματίδια PMMA, δε παρατηρείται σημαντική
επίδραση στο μέγεθος του PMMA αστεριού στη κρυσταλλικότητα του LPEO, ενώ
φθίνει παρόμοια και με τα LPMMA/LPEO μείγματα. Αυτή η συμπεριφορά
φανερώνει ότι παρά το μεγάλο αριθμό των PMMA κλάδων, οι μικρού μοριακού
βάρους αλυσίδες PEO διαβρέχουν τα σωματίδια. Σε μεγαλύτερες κατά βάρος
αναλογίες, παρατηρείται μια σιγμοειδή, απότομη πτώση της κρυσταλλικότητας για
μία κρίσιμη συγκέντρωση νανοσωματιδίων PMMA, η οποία είναι εντονότερη και
εμφανίζεται σε μικρότερη συγκέντρωση στα μικρότερου μεγέθους (PS) 40 (PMMA) 40-
6K-16K νανοσωματίδια. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στον σχηματισμό μιας ενιαίας
φάσης (percolation morphology) των νανοσωματιδίων.
Στη συνέχεια μελετάται η επίδραση της σύστασης των (PS) n (PMMA) n
νανοσωματιδίων στην κρυσταλλικότητα του LPEO. Για το σκοπό αυτό συγκρίνονται
τα μείγματα LPEO-0.55K/(PS) 40 (PMMA) 40-6K-16K με τα μείγματα LPEO0.55K/(PS) 40 (PMMA) 40-6K-6K. Κάνοντας το διάγραμμα της κρυσταλλικότητας
συναρτήσει του ποσοστού του PMMA, φαίνεται μια απότομη πτώση στην
κρυσταλλικότητα του LPEO στην περίπτωση των μειγμάτων LPEO0.55K/(PS) 40 (PMMA) 40-6K-6K. Σε αυτή τη περίπτωση η ύπαρξη των πλοκαμιών PS
με παρόμοιο μήκος με εκείνες του PMMA οδηγεί στο σχηματισμό του δικτύου σε
μικρότερες κατά βάρος συστάσεις. Η αυτό-οργάνωση των νανοσωματιδίων σε
διασυνδεδεμένες δομές εντός του PEO είναι αποτέλεσμα δύο ανταγωνιστικών
αλληλεπιδράσεων: i) τη διαμοριακή έλξη μεταξύ των κλάδων PS, καθώς είναι μηαναμείξιμοι με το LΡΕΟ, που ευνοούν τη συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων και
(ii) τις ελκτικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των κλάδων ΡMMA και του LΡΕΟ που
ευνοούν τη διασπορά τους.
Τέλος, μελετώνται τα παραπάνω συστήματα ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες. Τα
μείγματα με τα νανοσωματίδια ακτίνας μεγέθους περίπου 15nm, (PS) 40 (PMMA) 40-
6Κ-16Κ με LPEO εμφανίζουν σαφέστατα καλύτερες μηχανικές ιδιότητες από τα
(PS) 100 (PMMA) 100-1K-20K (Rh≈45nm), τα οποία είναι μηχανικά σταθερότερα από τα
μείγματα γραμμικών LPMMA/PEO. Παρόλα αυτά, λόγω της ισχυρότερης
δημιουργίας του ενιαίου δικτύου, τα μείγματα (PS) 40 (PMMA) 40-6K-6Κ/LPEO
παρουσιάζουν τις βέλτιστες μηχανικές ιδιότητες.
Συμπερασματικά, καθίσταται σαφές, πόσο σημαντικό ρόλο παίζει η αρχιτεκτονική
του PMMA στην μηχανική ενίσχυση μειγμάτων PMMA/PEO καθώς και
κρυσταλλική συμπεριφορα του LPEO.
|
Αναζήτηση
